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南开大学&清华大学ACS Nano:用于抑制多硫化物“穿梭效应”的
2018-11-13
【引言】
锂-硫(Li-S)电池由于具有极高的理论比容量(1675 mAhg-1),并且硫含量丰富,价格低廉而备受关注。然而,多硫化物的“穿梭效应”及其在电化学过程中的动力学转化缓慢严重降低了活性硫的利用率,从而导致容量的快速衰减。已经提出了各种策略致力于克服穿梭效应以改善Li-S电池的电化学性能,例如硫正极的设计,电解质的优化和隔膜改性。其中,隔膜改性是一种有前途的策略,可以阻止多硫化物溶解到电解液中,并进一步提高正极中活性硫正极的利用率。已经采用各种功能材料来改性隔膜。其中,纳米结构碳材料由于其大的比表面积可以对多硫化物起着物理吸附,同时其良好的导电性可以提高硫正极的利用率而被广泛地用于锂硫电池。然而,非极性碳材料的单纯物理吸附作用仍不能有效抑制在长循环过程中多硫化物的扩散,尤其是对高硫负载量的电池而言。因此,已提出采用各种金属氧化物/硫化物来捕获多硫化锂,从而抑制“穿梭效应”。尽管如此,这些极性的金属化合物差的导电性影响了充电/放电过程中的快速的电子传输,导致循环倍率性能差。因此,开发合适的材料来改性隔膜对于实现长循环寿命的锂硫电池来说是十分重要的。
【成果简介】
近日,南开大学牛志强研究员、王一菁研究员联合清华大学张强教授(共同通讯作者)通过隔膜改性将氮化铟(InN)纳米线引入到Li-S电池中。InN的铟阳离子和富电子氮原子通过强的化学键合作用捕获生成的多硫化物;与此同时,InN表面的快速电子转移提高了多硫化物的动力学转化过程。双功能的InN改性隔膜的引入有效地抑制锂硫电池中的“穿梭效应”。因此,具有InN改性隔膜的Li-S电池表现出优异的倍率性能和循环性能,在1000次循环后每个循环的容量衰减仅有0.015%,该工作提供了对高稳定性Li-S电池的新见解。相关研究成果以“Enhanced Electrochemical Kinetics and Polysulfide Traps of Indium Nitride for Highly Stable Lithium−Sulfur Batteries”为题发表在ACS Nano上。


【图文导读】 
    图一InN纳米线的结构表征和物相表征 

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(a)XRD谱图。
(b,c)SEM图像。
(d,e)InN纳米线的TEM图像。
(f)InN纳米线的选定区域电子衍射图。


 图二InN改性隔膜和原始隔膜的Li-S电池的电化学性能

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(a)InN改性隔膜和原始隔膜的Li-S电池的CV曲线。
(b)电池的倍率性能。
(c)电池在不同电流密度下的极化电势。
(d)1000次循环后,Li-S电池在1.0 C电流密度下的长循环性能。
(e)InN改性隔膜的锂硫电池与其他报道的复合材料的电化学性能比较。


 图三InN和多硫化物在充电/放电过程中的相互作用机理

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(a)在1000次循环后放电状态为2.1V的InN改性隔膜的XPS光谱。
(b,c)InN改性隔膜中循环前后In和N的XPS精细谱。
(d)InN和多硫化物(Li2S4)之间键合能的顶视图。


 图四InN对多硫化物催化转换的性能

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(a,b)具有InN和Super P电极的对称电池的CV曲线(a)和EIS曲线(b)。
(c)Li-S电池与InN改性和原始隔膜的初始脱锂的Tafel图。
(d)1000次充放电循环后靠近InN改性隔膜(左)和原始隔膜(右)一侧的Li负极的SEM图。
(e)多硫化物在InN表面上的转化反应示意图。


 图五Li-S电池多硫化物中间体的可逆转化

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(a)Li-S电池的初始恒电充放电曲线(a:2.38V; b:2.10V; c:1.70V; d:2.30V; e:2.80V)。
(b-f)不同充电/放电状态下的InN改性隔膜表面的SEM图像。
(g)在各种充电/放电状态下InN改性隔膜的拉曼光谱图。
【小结】
本文通过InN纳米线改性隔膜抑制“穿梭效应”来提高锂硫电池的电化学性能。InN中 In阳离子与多硫化物阴离子相互作用,与此同时N原子通过强的化学键合作用与锂离子结合,从而提高了对多硫化物的固定作用。此外,InN纳米线表面的快速电子转移加速了多硫化物的转化,有利于加快化学动力学过程。因此,Li-S电池中的InN改性的隔膜一方面能够捕获生成的多硫化锂,另一方面可以催化中间产物的快速动力学转化过程,很好地限制穿梭效应的发生,在提高锂硫电池的循环稳定性能起着重要作用。因此,Li-S电池表现出了1430.3 mAh g-1的高可逆容量和良好的循环稳定性,1000次循环后容量保持率为73.4%。更重要的是,除了良好的循环稳定性能以外,它还实现了5.2 mAh cm-2的大面积容量。毫无疑问,这种具有双功能的金属氮化物改性隔膜的设计为实现高稳定性的Li-S电池提供了新的见解。
文献链接:“Enhanced Electrochemical Kinetics and Polysulfide Traps of Indium Nitride for Highly Stable Lithium−Sulfur Batteries”(ACS Nano, 2018,DOI.10.1021/acsnano.8b05466)