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我院金钟课题组在芳基取代醇底物的远程meta-C-H键活化研究取得重要进展
2017-10-18

区域选择性的远程C–H键活化及其官能化一直以来都是C–H键活化研究领域内的一个热点和难点。迄今为止,通过使用精心设计的“U”型模板指向基团,已可在不同底物如苄醇,苯甲酸,苯乙酸,苯基丙酸及其类似物等实现间位C–H键活化及其官能化。然而,对于同类型底物的长链同系物与指向模板几何结构之间的关系,以及在这些长链同系物中区域选择性的决定因素仍然不是很了解。

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金钟课题组通过研究不同指向模板指向3-苯基丙醇间位C–H键活化,从而发现简单的水杨腈作为指向模板可以有效地实现该化合物的间位C–H键活化,产品具有高度的区域选择性(meta: others > 20 : 1)。深入研究表明,该指向模板可以实现除苄醇以外的一系列长链同系物如2-苯基乙醇,3-苯基丙醇,4-苯基丁醇,5-苯基丁醇……等底物的间位C–H键活化。机理实验和DFT计算研究结果证实反应中真正的催化剂为杂双金属聚合物PdAg(OAc)3,对于相对较短的碳链底物(n ≤ 2),决定产物区域选择性的因素是中间体大环过渡态中C-N-Ag夹角应接近180º;对于较长碳链底物,当中间体大环过渡态中C-N-Ag夹角接近180º和围绕模板中芳醚的二面角结构接近180º时,这一结构相对其它位置过渡态具有最低的过渡态能垒。

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文章链接:http://onlinelibrary.wiley.com/wol1/doi/10.1002/anie.201705495/abstract