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【X-MOL资讯】南开大学王佰全教授课题组近年来重要工作概览
2018-08-26

王佰全教授1968年5月出生于辽宁省黑山县,1990年毕业于南开大学化学系,获理学学士学位;1993和1996年在南开大学化学系获理学硕士和博士学位,导师周秀中教授;1996年7月起任南开大学化学系讲师;1998年12月晋升为教授;1997年3-12月在香港中文大学化学系谢作伟教授课题组从事访问研究;1999年9月-2000年8月在美国德克萨斯大学奥斯汀分校J. J. Lagowski教授课题组从事博士后研究;2004年入选教育部新世纪优秀人才支持计划。

王佰全教授曾参与宋礼成院士主编的专著《金属有机化学原理及应用》,该书2012年出版,已被许多高校和研究所用作本科生或研究生专业课程《金属有机化学》的参考教材。

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《金属有机化学原理及应用》

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王佰全教授

王佰全教授的主要研究方向为金属有机化学及均相催化,该课题组一直从事过渡金属烯烃聚合催化剂的研究,近年来又在过渡金属催化的C-H键活化领域取得一系列进展。本文选取王佰全教授在过渡金属催化C-H键活化领域的代表性论文来简要介绍王佰全教授近些年的重要工作。

(一)Ru(II)催化的C-H键活化及与炔烃的环化反应

按时间顺序,我们先来看一篇2011年发表的Chem. Eur. J.(Chem. Eur. J., 2011, 17, 12573, citations: 204,高被引论文)。这篇文章的主要工作是发展了[(p-cymene)RuCl2]2催化N-甲氧基取代芳香酰胺的C-H/N-H键活化及与炔烃的环化反应(图1)。

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图1. Ru(II)催化异喹啉酮的合成。图片来源:Chem. Eur. J.

这是第一例室温下Ru(II)催化的C-H键活化反应。该方法不需外加氧化剂,是一种温和、洁净的异喹啉酮化合物的合成方法。反应具有很好的底物普适性,杂环底物(包括吲哚和噻吩)也能以中等的产率生成目标产物。非对称的芳基烷基炔可以区域选择性地生成单一异构体产物(图2)。

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图2. Ru(II)催化异喹啉酮合成的底物普适性。图片来源:Chem. Eur. J.

(二)Ru(II)、Rh(III)和Ir(III)催化C-H键活化反应机理的研究

对于过渡金属催化的C-H/N-H键活化及与炔烃的环化反应,其催化循环一般认为是经过C-H键活化、炔烃插入、还原消除几个关键步骤实现的。这一催化机理虽然有不少实验证据支持,但缺乏最直接的关键反应中间体进行分离鉴定。对于[(p-cymene)RuCl2]2催化异喹啉酮与炔烃经C-H/N-H键活化的环化反应,王佰全教授课题组通过分步计量反应首次逐一分离并利用X射线单晶衍射分析鉴定了该催化反应中三个关键反应中间体的结构,详细地研究了该催化反应中通过C-H键活化导致的Ru-C键生成、炔烃对Ru-C键的插入及还原消除等转化反应,明确地揭示出该反应的催化反应机理(Chem. Eur. J., 2012, 18, 12873, citations: 73,图3)。

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图3. Ru(II)催化异喹啉酮的C-H/N-H键活化及与炔烃环化反应的机理研究。图片来源:Chem. Eur. J.

对于[Cp*MCl2]2 (M = Rh, Ir)催化异喹啉酮与炔烃通过C-H/N-H键活化的环化反应,铑配合物催化性能优异,而铱配合物催化性能很差。为了揭示造成铑和铱化合物这种催化性能差异的原因,王佰全教授课题组同样通过分步计量反应,首次逐一分离并利用X射线单晶衍射分析鉴定了该催化反应三个关键反应中间体的结构,详细地研究了该催化反应中C-H键活化导致的M-C键生成、炔烃对M-C键的插入及还原消除等转化反应。他们发现铑和铱配合物在C-H键活化和炔烃插入两步反应中都能顺利进行,但在还原消除步骤只有铑配合物能顺利进行,而铱配合物则难以发生,首次证实铱配合物对于这类反应催化性能差是因为其催化循环的还原消除步骤难以进行(Chem. Eur. J., 2013, 19, 358, citations: 53,图4)。

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图4. Rh(III)和Ir(III)催化异喹啉酮C-H/N-H键活化及与炔烃环化反应的机理研究。图片来源:Chem. Eur. J.

(三)Rh(III)催化的多重C-H键活化及与炔烃的环化反应

过渡金属催化的基于多重C-H键活化的炔烃环化偶联反应较少,而涉及富有挑战性的C(sp3)-H键活化的反应则更少。2012年,王佰全教授课题组报道了Rh(III)催化基于sp2和sp3杂化C的C-H键活化的炔烃环化偶联反应。该反应采用氰基乙酰基作为导向基团,巧妙地将两步氧化环化串联在一起,通过连续的C(sp2)-H/C(sp3)-H键和C(sp2)-H/O-H键活化,得到具有固态荧光性质的环状化合物(J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 16163, citations: 146, highlighted by《有机化学》,图5)。

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图5. Rh(III)催化苯甲酰基乙腈与炔烃的串联氧化环化。图片来源:J. Am. Chem. Soc.

当底物的邻位有取代基时,反应停留在第一步,即只发生C(sp2)-H/C(sp3)-H键活化及与炔烃环化,生成萘酚衍生物(图6)。

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图6. Rh(III)催化底物与炔烃的1:1氧化环化。图片来源:J. Am. Chem. Soc.

根据实验结果和文献报道,他们提出了如下可能的机理(图7)。

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图7. Rh(III)催化苯甲酰基乙腈与炔烃串联氧化环化可能的机理。图片来源:J. Am. Chem. Soc.

2016年,南开大学的许秀芳教授课题组利用密度泛函理论对这一反应的机理、反应性和区域选择性进行了计算研究,进一步修订了可能的反应机理(J. Org. Chem., 2016, 81, 8378,图8)。

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图8. 基于计算研究的Rh(III)催化苯甲酰基乙腈与炔烃串联氧化环化可能的机理。图片来源:J. Org. Chem.

2015年,香港科技大学的唐本忠教授课题组应用这一方法,通过Rh(III)催化苯甲酰基乙腈与内二炔的串联氧化聚合环化反应,实现了多取代聚萘并吡喃化合物的合成。聚合物的分离产率高达96.4%,证明了这一合成方法的实用性(Macromolecules, 2015, 48, 4241,图9)。

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图9. Rh(III)催化苯甲酰基乙腈与二炔的串联氧化聚合环化反应。图片来源:Macromolecules

(四)Rh(III)催化C(sp3)-H键的活化与转化反应

过渡金属催化的C(sp2)-H键活化反应近些年取得了很大进展,可用于各种C-C和C-X键的构建,但基于C(sp3)-H键活化的反应则相对较少,还面临很大的挑战。2014年,王佰全教授课题组报道了[Cp*RhCl2]2催化8-甲基喹啉与炔烃的烯基化反应,高区域和立体选择性地生成具有保肝活性分子骨架的8-烯丙基喹啉衍生物。该反应是第一例Rh(III)催化C(sp3)-H键与炔烃的烯基化反应,为进一步研究C(sp3)-H键的活化及转化奠定基础(Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 4191,citations: 85,图10)。

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图10. Rh(III)催化C(sp3)-H键与炔烃的烯基化反应。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

作者分离出通过C-H键活化生成的环状铑中间体,并通过X射线单晶衍射分析确定了其结构。计量和催化反应实验表明,该环状铑配合物可能是催化循环的关键中间体(图11)。

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图11. 环状铑中间体的分离与反应。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

在此基础上,该课题组进一步报道了[Cp*RhCl2]2催化8-甲基喹啉与磺酰叠氮化合物的C(sp3)-H键酰胺化反应,生成具有广谱生物活性的8-氨基甲基喹啉衍生物(J. Org. Chem., 2014, 79, 5379,citations: 63,图12)。

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图12. Rh(III)催化C(sp3)-H键的酰胺化反应。图片来源:J. Org. Chem.

(五)Rh(III)催化C-H键与重氮化合物的C-C键偶联及串联环化反应

2014年,王佰全教授课题组报道了Rh(III)催化乙酰苯肼与酰基重氮化合物经C-H键活化和C-C键偶联的串联环化反应,高产率和高区域选择性地生成1-氨基吲哚衍生物(Chem. Commun., 2014, 50, 6130, citations: 87,图13)。水是该反应的最佳溶剂,反应物基本上溶于水,而产物不溶于水,产物一旦生成就从水中沉淀,因此只需过滤就可以得到足够纯的产品。

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图13. Rh(III)催化乙酰苯肼与酰基重氮化合物的串联环化反应。图片来源:Chem. Commun.

反应以酰基重氮化合物作为偶联环化试剂,可以生成单一区域选择性的产物,因此比炔作为偶联环化试剂更具有选择性优势,已被该课题组(Chem. Commun., 2015, 51, 17277; Adv. Synth. Catal., 2016, 358, 661; Chem. Commun., 2016, 52, 14117; Adv. Synth. Catal., 2018, 360, 2113; Adv. Synth. Catal., 2018, 360, 2272)和其他课题组进一步应用于各种底物的C-H键活化和串联环化反应。

至此,本文简要介绍了王佰全教授课题组在过渡金属催化C-H键活化领域的部分代表性工作,进一步的工作可参见王佰全教授的简介或课题组主页。

王佰全
http://www.x-mol.com/university/faculty/11910
课题组主页
http://skleoc.nankai.edu.cn/cms/item/view?table=team&id=412