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【能源谷】焦丽芳&王春生Angew:在高性能钠离子电池的高钠含量P2型正极中实现完全固溶反应
2020-06-17  

P2型层状氧化物具有有序的Na+/空位排列和P2→O2/OP4相变,导致它们在Na+脱嵌表现出多个电压平稳状态。然而P2型正极中钠的缺乏很容易在深脱氧状态下导致较差的结构稳定性,并且在Na+脱嵌过程中会限制可逆容量。这些缺点导致大多数P2型层状氧化物的倍率性能较差和以及快速的容量衰减。
有鉴于此,南开大学焦丽芳教授,马里兰大学王春生教授首次报道了Na0.85Li0.12Ni0.22Mn0.66O2(P2-NLNMO)的高钠含量P2型层状氧化物。

文章要点:
1)研究发现,Li +(76 pm),Ni2+(69 pm)和Mn4 +(53 pm)之间较小的离子半径比,不仅可以有效地抑制将Li引入过渡金属层后的Na+/空位有序和电荷有序,而且可以抑制TM层在深陷的结构中滑动(即:P2→O2转变)。此外,高达0.85的Na含量为(脱)插层提供了足够的钠储量,而不会牺牲比容量。作为比较,研究人员还研究了Na0.85Ni0.34Mn0.66O2(P2-NNMO)的无锂化合物。
2)研究人员通过密度泛函理论计算证实了P2-NLNMO(相对于O3-NLNMO)在高钠含量(0.85)下的热力学稳定性。P2-NLNMO的充放电曲线在很宽的2.0-4.3V电位范围内是完全倾斜的,同时X射线吸收光谱(XAS)证实了Ni2+/Ni4+的氧化还原化学。此外,原位X射线衍射(XRD)表征证实了脱嵌前后的反应是绝对固溶体反应,体积变化很小。而恒流间歇滴定技术(GITT)和密度泛函理论(DFT)计算相结合的分析则表明,Na+在Na层内扩散速度快,迁移势垒低。
3)这种无相变的P2-NLNMO材料在0.1 C时具有123 mA h g-1的高比容量,平均电压为3.5 V,出色的倍率性能(20 C时为79.3 mA h g-1)和超稳定循环能力(5 C下500次循环后容量保持率为85.4%)。

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Ting Jin, et al, Realizing Complete Solid-Solution Reaction in a High Sodium-Content P2-Type Cathode for High-Performance Sodium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020
DOI:10.1002/anie.202003972
https://doi.org/10.1002/anie.202003972


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