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【高分子科学前沿】水作交联剂?!王鸿团队《Angew》:氢键诱导的多孔超分子膜
2020-07-04  

聚电解质多孔膜(PPM)既拥有传统高分子多孔膜的优良性质,又具有独特的电荷效应,在电子器件、吸附分离以及生物工程等领域中都具有良好前景。传统的PPM或其混合物是由嵌段共聚物和静电相互作用驱动的多组分聚合物材料自组装而成的,并在需要时进行共价交联。但是,这类合成方法相对繁琐,且PPM的交联结构会使其失去如动态、刺激响应以及自修复等性能。因此,希望能找到新的制备方法来使PPM在结构上可逆,并且可重复使用,从而成为一种自适应的智能材料。近年来,由可逆的非共价相互作用结合而成的超分子聚合物材料引起了人们的广泛关注。而超分子聚电解质多孔膜(SPPM)由于兼具聚电解质多孔膜和超分子材料的优点,有望成为一类全新的膜材料。但是,受限于传统聚电解质固有的水溶性及复杂的成键模式,通过常规聚电解质来制备SPPM仍然是一个巨大的挑战。
     近日,南开大学的王鸿研究员课题组利用水分子作为交联剂,提出了一种通过单组份聚离子液体(PIL)一步制备SPPM的通用方法。实验结果和理论模拟表明,SPPM能通过水分子相连接,是由氢键诱导的PIL极性链段和非极性链段之间的相分离形成的。作者通过合理的PIL分子结构设计来调控膜的微观多孔结构,从而调节SPPM的整体机械性能。同时,该SPPM具有动态的热响应特征,可以根据热刺激来切换孔隙率。这种宏量制备SPPM的方法结合PIL结构的丰富多样性,对于发展多功能超分子聚电解质多孔膜具有重要的意义。该研究以题为“Water can Crosslink a Single Poly(ionic liquid) into Porous Supramolecular Membranes”的论文发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

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【水分子充当交联剂】


     横截面SEM图像显示了由四种PIL(图1)制成的SPPM具有三维互连多孔结构(图2)。其中SPPM-2和SPPM-3中的孔径呈梯度从上到下逐渐减小。研究结果表明,由于逐渐减弱的渗透驱动力,水分子从上到下在PIL膜中的扩散行为变得更困难、更缓慢,导致了梯度多孔结构的形成。该研究将水分子包含在PIL基质中来增强分子极性。综合实验和计算结果,SPPM的形成机理可归因于氢键诱导的相分离。作者将水分子引入PIL网络中,将水分子充当氢键交联剂,通过极性链段(即三唑环和水分子)之间的优先的氢键相互作用使PIL阳离子聚集,并促进PIL中的亲水阳离子环与由大型氟化抗衡阴离子组成的疏水骨架微相分离,从而构建了多孔结构。其孔径可通过增强PIL阳离子的极性和/或PIL阴离子的疏水性而增加。

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图1 SPPM的制备流程示意图

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图2 四种SPPM的截面SEM图像


【机械性能】


     膜的机械性能在其实际应用中至关重要。作者通过在环境条件(40%相对湿度,25°C)下以50 mm/min的拉伸速度进行拉伸测试,记录了SPPM的应力-应变图(图3)。SPPM-1具有典型的脆性特征,最大拉伸应力高达4.8 MPa,伸长率为3.2%。相比,SPPM-3表现出了539%的伸长率,其极限拉伸应力高达0.14 MPa,具备良好的延展性。SPPM-2和SPPM-4的伸长率分别为35%和157%,极限拉伸应力分别达到1.0 MPa和0.8 MPa,表现出适当的韧性,折叠多次而不会损坏膜的微观结构(图3的插图)。因此,SPPM的机械性能是可控的,并且与相应PIL的玻璃化转变温度及其极性密切相关,可以通过合理选择PIL结构简单地调控SPPM从脆性到延性的机械性能。

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图3 SPPM的拉伸应力-应变曲线。


【可切换光学特性】


     作者研究了热刺激和水浸泡后SPPM的光学行为。研究发现所有SPPM都表现出随温度变化的可切换光学特性。尤其是SPPM-3在75°C下5分钟之内可以从不透明状态迅速变为透明状,并且在700 nm波长处的透射率高达91%(图4a)。由热刺激和浸水过程触发的光开关具有很高的可逆性,可以在20个循环中重复进行,而其光学透明度没有明显变化(图4b)。作者通过SEM证实了SPPM-3在交替的热刺激和水浸泡过程中来回切换光学透明性的微观结构演变。结果表明,SPPM-3的孔在高温下消失了,这归因于温度升高使得SPPM的氢键网络解离。在没有氢键交联的情况下,为了降低表面能,孔自发封闭,从而转变成透明的无孔薄膜。此研究为设计和开发SPPM提供了启发性的思路。

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图4 SPPM-3的多孔和透明状态的紫外可见光谱及其在700 nm处可逆光学切换


总结:作者通过实验结果和理论模拟,提出了氢键诱导单组份PIL结构中极性链段和非极性链段相分离,制备SPPM的新思路。通过对PIL结构的调控,利用水分子作为交联剂,宏量可控地制备了一系列SPPM。研究发现,该膜的孔径、梯度分布的孔结构、机械性能均可通过PIL的结构精准调控。所制备的SPPM还具有动态的热响应特征,在光学领域具有良好的应用前景。这种宏量制备SPPM的方法结合PIL结构的丰富多样性,对于发展多功能SPPM具有重要的意义。

 

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