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崔春明课题组JACS:二硅炔镁盐(Mg–Si-=Si-)的合成
2020-10-09  

    众所周知,有机多重键化合物不仅具有强大的合成功能,也会通过π电子的共轭作用形成性质特殊的有机体系,例如共轭多烯及芳香化合物。然而,与碳同族的硅元素的多重键化合物及与之相关的芳香杂环及共轭体系却很少见。硅是在地壳中丰度第二高的元素,其有机化合物具有高度的稳定性,并兼具有机-无机化合物的特性。化学家一直对有机硅的多重键体系有极大的兴趣,寻求其与有机共轭及芳香体系杂环的新体系,发展新型电子转移及发光等体系。虽然有机硅多重键体系已被研究了许多年,但仍有许多具有挑战性化合物很难得到,这主要是因为有机硅与碳的成键模式差别很大,需要建立新的理论模型。
   负离子型有机硅π体系可以通过取代及电子转移反应构筑新型有机硅多重键。因此,合成新型含硅多重键的负离子一直是有机硅化学的研究热点。但由于这些负离子体系具有很高的反应性,其合成一直面临极大的挑战,特别是有机硅的类格式试剂的研究只有零星报道。近期, 南开大学崔春明课题组 首次报道了具有Si2Mg三元张力环结构的硅多重键体系,为构筑新型有机硅π体系及研究有机硅成键模型提供了全新的体系。
   该团队通过研究不同还原剂还原硼基取代三卤硅烷(boryl)SiX3 (X = Cl, Br)的反应,发现当用活性镁作为还原剂还原(boryl)SiBr3( 1) 时,能够以79%收率得到黄色粉末状的二硅炔镁盐 2,如图1所示。晶体结构分析表明,该化合物最显著的结构特征是含有Mg–Si–Si三元环,其中Si=Si键长为2.223(17) Å,是典型的硅硅双键的键长(2.14–2.29 Å)。其Si–Mg键长分别为2.574(18)与2.600(2) Å,与已报道的硅镁键的键长相当。此外,该化合物中两个硼配体处于顺式且有15°的扭曲角。理论计算表明HOMO–2轨道 (HOMO为最高占有轨道) 是硅镁以及硅硅σ键的成键轨道;HOMO轨道是硅-硅π键轨道(图1)。自然电荷分析 (NPA) 则表明硅镁键高度极化从而使Si=Si具有二负离子的性质。通过单晶结构分析以及理论计算可知,化合物2中的Si–Mg既具有一定共价键性质也有离子键的性质,同时结构中还含有Si=Si。因此,化合物2可以描述为二硅镁环丙烯。

图1. 化合物2的合成、单晶结构及其分子前线轨道

    此外,当用KC8还原(boryl)SiCl3( 3)时,则分离得到活化一分子四氢呋喃的二硅烯二负离子二钾盐 4,如图2所示。作者对该过程的机理进行了分析。首先,(boryl)SiCl3( 3)在KC 8的作用下生成不稳定的双硼配体取代的二硅炔自由基负离子[(boryl)Si=Si(boryl)] −•,该自由基负离子活化一分子四氢呋喃形成烷氧基取代的二硅烯负离子钾盐自由基(boryl)K(THF)Si=Si(boryl)[O(CH2)4]•,该自由基中间体可自发地与另一分子的二硅炔自由基负离子偶联得到产物4。化合物4是第一例同一化合物中具有两种不同硅-硅双键的碱金属化合物。

图2. 化合物4的合成

总结

    崔春明课题组通过使用不同还原剂还原硼取代的三卤硅烷首次合成了二硅炔镁盐以及相应的二硅烯二负离子二钾盐。通过晶体结构分析及理论计算对该化合物的化学键类型及本质进行了分析,揭示了镁离子对稳定二硅炔二负离子有重要作用。这些化合物的合成为构筑和系统研究新型有机硅共轭体系以及二硅炔过渡金属配合物打下了基础。
    相关工作最近发表在 JACS 上,通讯作者为南开大学 崔春明教授,第一作者为南开大学博士研究生 田苗。上述研究工作得到了国家自然科学基金项目(21632006)的资助。


原文:
Isolation of a 1 Magnesium-2,3-disilacyclopropene and a Related Bis(disilenide)
Miao Tian, Jianying Zhang, Hao Yang, Chunming Cui*
J. Am. Chem. Soc ., 2020, 142, 4131−4135, DOI: 10.1021/jacs.0c00519


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