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陈军院士Angew:锂电池正极紫精晶体的储能机制与结构演变
2020-11-10  

来源:能源谷


 

有机离子晶体由于具有高容量和在电解液中溶解度低等优势而被视为一类新型储能电极材料。然而,目前所报道的有机离子晶体通常电子电导率很低且电压不够高。而且,很多有机离子晶体在氧化还原过程中的结构演变和储能机制都还不够明确。近日,南开大学陈军院士首次对两类具有代表性的紫精晶体(EVI2和EV(ClO4)2)作为锂电池正极材料的性能和储能机制以及结构演变进行了研究。


本文要点:

1) 研究人员首先利用X射线单晶分析对EVI2和EV(ClO4)2的晶体结构进行了确认。衍射结果表明EVI2和EV(ClO4)2均一单斜晶体的形式存在,其中有机层EV2+的无机层I-/ClO4-交替排布。选取电子衍射中出现的规则衍射光斑证明这两种材料都是高结晶性的单晶。


2) 研究人员利用循环伏安曲线在LiClO4/四乙二醇二甲醚电解液体系中对这两类材料的氧化还原机制进行了详细探究。对于EVI2来说,其在氧化过程中会向集流体转移两个电子同时嵌入两个ClO4-阴离子来维持电中性,CV曲线中表现出两个阳极峰对应两步的阴离子嵌入电极的过程;对应来说,还原过程中也会出现两个阴极峰对应着两步的Li+嵌入。这说明EVI2正极是一种能够实现可逆阴阳离子释放的双极性电极。而对于EV(ClO4)2来说,其两对氧化还原峰只对应着Li+的可逆脱嵌,这说明它是一类n型电极。


3)从电化学性能上来说,EVI2由于具有阴离子储存能力因而表现出高达3.7V的首周放电平台;而EV(ClO4)2正极由于其晶格中存在着导电性良好的ClO4-层因而具有优异的倍率性能,在5C的超高倍率下也能够实现其理论比容量的78%。原位结构表征和理论计算均发现这两种材料在氧化过程中都能报仇高度可逆的晶体结构和分子结构的稳定性,这使得两种电极电化学稳定性十分优异,在循环200周后的容量保持率仍然高达96%。


Ting Ma et al, Charge Storage Mechanism and Structural Evolution of Viologen Crystals as Cathode of Lithium Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2020

DOI: 10.1002/anie.202002773

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202002773



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