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陈军院士团队Angew:Rechargeable K–CO2 Batteries with KSn Anode and Carboxyl-Containing Carbon Nanotube Cathode Catalyst
2021-02-02  

能源危机与温室效应近年来越发得到国际社会的关注,碳中和是各国未来的发展目标。二氧化碳电池由于能够同时实现二氧化碳的回收利用与产生电能,因而得到科研人员的广泛关注。目前的研究大多集中在锂-二氧化碳和钠-二氧化碳这两类比较成熟的碱金属电池体系,相比于锂和钠,钾同时具有高地壳丰度(K:1.5 wt%,Li:0.0017 wt%)和低的氧化还原电势(K+/K:–2.93 V,Na+/Na:–2.71 V vs. SHE)的优点,更有望实现高比能二氧化碳电池的大规模应用。然而,目前研究的钾-二氧化碳电池过电位大、安全性差,其原因可归结为两个方面:1、活泼的钾金属负极不仅容易与电解液发生严重的副反应,还容易产生枝晶状沉积物,导致性能衰减甚至电池过早死亡;2、正极催化剂活性不足,导致高的充电过电位,容易引发电解液氧化分解,进一步恶化电池性能。此外,可充钾-二氧化碳电池的充放电机理仍有待探究。

近日,南开大学陈军院士团队(论文作者:卢勇、蔡毅超、张秋、倪优璇、张凯、陈军)通过正负极同时改进,双管齐下,全面提升了钾-二氧化碳电池的循环和可逆性。在此工作中,使用更为稳定且不生长枝晶的KSn合金作为负极,结合羧酸根官能化的碳纳米管(MWCNTs-COOH)正极,两个方面同时改进,实现了高循环稳定性、低过电位的钾-二氧化碳电池;并进一步详细揭示了该电池体系的反应机理为:4KSn + 3CO2 ↔ 2K2CO3 + C + 4Sn。

钾-二氧化碳电池的结构和充放电反应机理

使用KSn合金作为负极,从根本上避免了钾金属与电解液的副反应以及可能形成的枝晶,在负极侧实现了稳定的钾离子脱嵌行为。

通过原位拉曼,证明了碳酸钾在充放电过程中在正极上的可逆生成与消失,并在银纳米线正极上证明了另外一个放电产物碳单质的存在。进一步用原位气相色谱定量验证了充电过程中二氧化碳的生成。非原位XRD表明负极发生的是KSn到Sn的可逆转化。

最终组装的钾-二氧化碳电池表现出了优异的循环稳定和低的充放电极化,在0.8 A g-1截容量500m Ah g-1条件下可以稳定运行400圈,并且展现出了优异的倍率性能。

通过分析发现,MWCNTs-COOH正极与放电产物碳酸钾产生了强的静电相互作用,这能诱导放电产物均匀成核,形成薄膜状放电产物,利于产物在充电过程中的分解。并且通过计算发现,与MWCNTs-COOH相互作用的碳酸钾的C=O键被拉长,在热力学上更有利于碳酸钾的充电分解。

该工作通过使用KSn合金负极和特异性设计的MWCNTs-COOH正极催化剂,实现了高稳定性长循环的钾-二氧化碳电池,并结合多种表征手段详细揭示了钾-二氧化碳电池的充放电反应机理,为高效利用二氧化碳与进一步推进钾-二氧化碳电池的大规模应用提供了新思路。


论文信息:

Rechargeable K–CO2 Batteries with KSn Anode and Carboxyl-Containing Carbon Nanotube Cathode Catalyst

Yong Lu+, Yichao Cai+, Qiu Zhang, Youxuan Ni, Kai Zhang, and Jun Chen*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202016576


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