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王小野课题组JACS:非苯芳烃Acepleiadylene的高效合成与结构拓展
2021-04-08  

来源:X-MOL资讯


多环芳烃是有机半导体材料的结构基础,在光电、信息、能源、生物等领域具有广泛的应用;当其尺寸达到纳米尺度(1 ~ 100 nm)时,可被认为是结构精确的纳米石墨烯,为纳米碳材料研究提供了新的视角。从源头创新,开发新型有机共轭分子基元,对推动有机半导体材料及纳米石墨烯材料的发展具有十分重要的意义。相比于传统的多环芳烃,非苯型多环芳烃因其独特的电子结构和物理性质,近年来引起了广泛关注。其中,明星分子Azulene(薁)与其同分异构体萘相比,具有较大的偶极矩和较小的光学能隙(图1),已作为结构基元被广泛应用于π共轭分子、聚合物、金属-有机框架、石墨烯纳米带等材料的构筑,在光电和能源领域展现出广阔的应用前景。

图1. 传统多环芳烃萘和芘,与其非苯型异构体薁和acepleiadylene的对比


作为芘的同分异构体,非苯芳烃Acepleiadylene(APD)亦表现出较窄的光学能隙和明显的偶极特征,且拥有比薁更大的π共轭平面,因此吸引了化学家极大的研究兴趣(图1)。APD于1956年首次被Boekelheide等人成功合成,然而其合成步骤繁琐(需6步反应),总产率低下(仅2.4%),且其中关键的傅克反应存在区域选择性差和条件苛刻等问题(图2a),严重限制了人们对APD的深入研究,特别是上世纪80年代以后鲜有相关报道。因此,如何高效合成APD是重启人们对APD化学的研究兴趣、开发其功能性质与应用的关键所在。

图2. (a) Boekelheide等人发展的APD合成路线;(b) 本文作者发展的两步克级合成路线


近日,南开大学王小野课题组发展了一种高效合成APD的方法,通过简捷的两步反应实现了APD的克级制备,为后续对APD的化学与物理性质研究奠定了基础。作者从商业可得的5,6-二溴苊出发,首先通过Suzuki偶联反应构建七元环,随后通过探索最佳脱氢芳构化反应条件,最终成功以44%的总产率合成了APD分子(图2b)。在此基础上,作者首次证明了APD的衍生化,以溴代APD为关键前驱体,实现了APD骨架的π体系拓展并构筑了基于APD的纳米石墨烯,为发展低能隙纳米石墨烯材料提供了新思路。

图3. APD(a,b,c)与芘(d,e,f)的静电势、感应电流密度各向异性及化学屏蔽效应计算


作者通过理论计算,比较了APD与其异构体芘电子结构的异同:静电势(ESP)计算表明APD分子中负电荷主要分布在五元环上,而七元环略显正电性,与其偶极共振式一致(图3a);感应电流密度各向异性(ACID)计算表明APD整体呈现与芘类似的全局芳香性(图3b, 3e);化学屏蔽计算(2D-ICSS)显示APD五元环上呈现更强的屏蔽效应,与芘表现出较大的不同(图3c, 3f)。

光物理性质研究表明,APD的光学能隙为2.19 eV,远小于芘的光学能隙(3.59 eV)。APD的最大发射波长为560 nm,与芘相比(374 nm)发生了明显的红移。电化学测试显示,与芘的前线轨道能级(LUMO: −2.31 eV;HOMO: −5.63 eV)相比,APD具有更低的LUMO能级(−2.80 eV)和更高的HOMO能级(−5.38 eV)。紫外光电子能谱(UPS)表明薄膜状态下APD也表现出更高HOMO能级。这些特征表明APD有望作为独特的结构基元用于构建低能隙的π共轭体系。

图4. APD的π体系拓展合成新型共轭分子及非苯型纳米石墨烯


为此,作者初步探索了APD的衍生化,证明了其溴化的位点发生在更富电子的C7和C8位(图4)。随后,以二溴APD(9)作为关键前驱体,通过Suzuki偶联和Scholl反应关环实现了π体系的拓展,得到化合物11。与APD相比,化合物11的最大吸收与发射波长均发生了红移,电化学测试和DFT计算也表明其具有更高的HOMO能级和更低的LUMO能级,证明了π拓展策略能够有效降低能隙。

进一步地,作者利用Yamamoto三聚反应以69%的产率得到了星型纳米石墨烯12(图4)。尽管由于其溶解度较差导致表征困难,其化学结构仍然能够通过核磁氢谱和高分辨质谱得以证实(图5)。化合物12的光学能隙为1.98 eV,比APD的光学能隙(2.19 eV)更低,其最大发射波长(702 nm)较APD(560 nm)而言也发生了显著红移。相比于已报道的具有相同并环数目的纳米石墨烯13(C54H30),非苯型纳米石墨烯12具有更窄的HOMO-LUMO能隙(图5d),表现出独特的光电性质。

图5. 纳米石墨烯12的核磁(a)、高分辨质谱(b)、吸收光谱(c)及其与纳米石墨烯13的能级对比(d)


这一工作有望使APD化学重获新生,在新型多环芳烃、π共轭聚合物及石墨烯纳米带等材料的设计合成中发挥重要作用,为其在光电及能源等领域的应用开辟新的机遇。这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上,文章的第一作者是南开大学博士后刘鹏才,通讯作者是南开大学王小野研究员。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):

Revisiting Acepleiadylene: Two-Step Synthesis and π-Extension toward Nonbenzenoid Nanographene

Pengcai Liu, Xing-Yu Chen, Jiawen Cao, Lukas Ruppenthal, J. Michael Gottfried, Klaus Müllen, Xiao-Ye Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c01826


作者简介


王小野,南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师、独立课题组组长(PI),曾获德国洪堡基金,入选国家级“四青”人才项目。2009年本科毕业于南开大学;2014年博士毕业于北京大学,导师为裴坚教授;2014至2019年在德国马普高分子所从事博士后研究,导师为德国及欧洲科学院院士Klaus Müllen教授。2019年加入南开大学化学学院元素有机化学国家重点实验室开展独立研究工作。长期从事有机共轭分子材料的设计合成及功能器件研究,已在国际高水平学术期刊上发表论文50余篇,被引用3000余次。其中以第一/通讯作者发表论文20余篇,包括Nat. Rev. Chem.(1篇)、Acc. Chem. Res.(1篇)、Nat. Commun.(3篇)、J. Am. Chem. Soc.(7篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(2篇)等。



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