氨气(NH3)无论作为农业肥料还是能量载体,在人类社会中都充当着一个相当重要的角色,是人们生活当中不可或缺的化学原料。N2是工业合成NH3的主要原料,虽然空气中N2的含量高达78%,但是由于N2分子中N≡N具有极高的键能(940.95 kJ mol−1)和缺乏永久的偶极距,其在常温常压下异常稳定。因此工业利用N2制备NH3的方法非常苛刻。目前,哈伯法(Haber Process)是工业生产NH3的主要方法,其过程是N2与H2在高温高压(400-500 摄氏度, 200-250 大气压)的作用下生成氨气。利用哈伯法制备NH3过程中, H2的生产更是需要燃烧大量的化石燃料(CH4 + 2H2O→4H2 + CO2),排放出大量的温室气体CO2,严重污染环境。
无论是节约成本,还是环境保护,若能将空气中的N2在常温常压下转化为高附加值的NH3,都将产生重大的战略意义和经济效益。电催化技术具有效率高、操作简便、易实现自动化等优点,而水是一种来源广、环境友好的绿色溶剂,因此在水溶液中电催化转化N2具有很强的实际应用前景。实现大规模N2电催化转化应用的核心技术是研发高效、稳定可大规模生产的电催化剂。
近年来,王鸿研究员首次利用聚离子液体多孔膜作为模板,制备了一系列氮原子掺杂的多孔碳膜,其直接可以作为电极应用于环境催化和能源转化(NatureCommunications, 2017, 8, 13592; Angew. Chem. Int. Ed, 2017, 56, 7847(hotpaper); ACS Nano, 2017, 11, 4358)。最近,王鸿研究员研究发现,富含吡啶氮原子的多孔碳基薄膜(图一)在0.1M的盐酸溶液中,可通过电催化的途径,将N2转化为NH3,其法拉第效率达到5.2%。同时,他利用聚离子液体吸附金属离子的特性,制备了金纳米粒子功能化的多孔碳基薄膜,将电催化还原N2合成NH3的法拉第效率提高到22%,相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 12360-12364(封面论文)。王鸿研究员利用该碳膜可大规模制造的优势,制备了大面积的碳膜,将其直接作为电极,通过电催化反应,制备了同位素15N标定的15NH4Cl,进一步证明产物来源于N2,而非其他污染物(图二)。该工作为电催化N2还原,常温常压制备NH3提供了一种新的思路。
图一、 制备多孔碳基薄膜的流程图及其扫描电镜和透射电镜照片
图二、 (a)利用15N2为氮源,合成15NH4Cl的装置图;(b) 15NH4Cl的核磁谱图
碳基薄膜课题的研究意义在于:由于碳材料价廉易得、独特的抗氧化性、高的比表面积、可调控电化学活性及在酸碱条件下高的稳定性,其在能源转化和储存以及环境催化等领域有着非常大的应用前景。目前,有关碳基催化剂的研究主要处于调控粉末状碳材料的微结构和组分阶段。在实际的应用过程中,所制备的碳基粉末催化剂中需要加入聚合物粘合剂(如Nafion 和PVDF),再压制成一定形状的薄膜。然而,聚合物粘合剂的引入会对碳基材料的结构和性能造成显著的不利影响,例如:(1)粘合剂会降低粉末碳基电催化剂的电导率,从而降低其催化性能;(2)制膜过程中的高压会破坏粉末碳基催化剂的原始孔结构和形貌。(3)粉末碳基催化剂与粘合剂的机械粘合作用较弱,所制备电极在使用过程中会出现粉末碳基催化剂的脱落,进而缩短使用寿命;研发价廉易得、可大规模制备、可直接使用无需添加粘合剂的碳基薄膜电催化剂可解决目前粉末碳基电催化剂的诸多缺陷。此外,研发具有高导热系数、低成本、可大规模制造的碳膜材料在航天科技、军事以及电子元件等领域都有巨大的实际应用价值。该研究得到了南开大学和国家自然科学基金面上项目(21875119)的资助。