本文以金属有机骨架（MOFs）为母体，实现了分子旋转受限发光和天线效应的同时监测。MOFs金属节点对配体苯环的限制，提高了配体的发光强度，并为旋转受限发光提供了新的实验依据。通过配体与镧系离子配位过程的发射波长变化，验证了天线效应并更新了配体三线态至镧系离子激发态能量传递的阈值。
2、 背景介绍：
A． 旋转限制发光
聚集诱导发光（AIE）效应是唐本忠教授团队首次提出并进行深入研究的一种高效发光现象。具有AIE效应的化合物在不良溶剂或固态时因分子内旋转受限而发光增强。理论上讲，具有分子内旋转结构的化合物都具有旋转受限发光的潜力；而且任何作用能导致分子内旋转受限，都可以增强AIE化合物的发光。因此，开发新的分子内旋转受限机制，有望拓展AIE化合物的应用范围。新的分子内旋转受限机制也有助于验证AIE化合物发光过程的微观分子行为。
B． 天线效应
镧系离子（Ln3+）的4f轨道从4f0到4f14逐渐填充，这些电子能级赋予镧系离子优良的光学性质。然而，镧系离子直接发光的效率非常低，天线效应可以明显增强镧系离子的发光。即利用Ln3+与配体之间耦合，通过配体强的光吸收能力，提高Ln3+的发光效率。配体光吸收产生其单线态，经过系间穿越到三线态，三线态敏化Ln3+增强发光。验证天线效应机理，获取新的实验证据对于拓展天线效应应用具有重要意义。
C． 双发射金属有机骨架的构建
MOFs是由金属节点和有机配体形成的有序框架结构。因为丰富的金属节点和配体，荧光MOFs得到了巨大的发展。利用Ln3+与配体同时发光可以得到双荧光发射MOF。双荧光可以实现对分析物的比例型荧光检测，降低环境、探针浓度和仪器条件等对检测的干扰，从而提高检测的灵敏度，降低检测限。
D. 研究的方法核心问题及研究盲点
动态监测AIE化合物的旋转受限仍是挑战性难题。MOFs形成时，金属节点对配体逐渐配位，有望实现旋转受限过程的动态监测。调节配体与镧系离子配位过程时的能量，有望为天线效应提供新的证据。AIE配体在形成MOFs时，会发生分子扭转以便形成有序框架结构，其中配体能量的变化为验证天线效应提供可能。以AIE配体和镧系离子形成MOFs，有望实现配位诱导发光和天线效应发光，为多荧光发射材料设计提供新的可能。
3、 研究出发点：
基于以上研究背景，尹学博教授课题组通过计算与实验，筛选得到了配体，tetrakis(4-carboxyphenyl)pyrazine（L1），L1修饰有羧基，但仍然保留有AIE特性。L1与Ln3+（Eu3+， Tb3+， Gd3+）形成MOFs时，配位导致L1发光增强，因此该发光称为配位诱导发光，与AIE具有相同的分子内旋转受限机理；而且与AIE增强发光的固定波长不同，配位诱导发光时荧光强度增加且蓝移。机理研究表明L1与Ln3+离子配位形成框架结构导致L1扭曲而增加能量。结合不同Ln3+离子的发光行为，验证了天线效应。而且由于天线效应和旋转受限同时发挥作用，L1与Eu3+离子形成的MOFs表现出双增强荧光，并成功用于精氨酸的比例型荧光检测。该工作验证了配位诱导发光，表明：任何能够导致AIE化合物旋转受限的因素都可以增强其发光，为拓展AIE化合物光学性质应用提供了依据。
该工作发表在J. Am. Chem. Soc.上（J. Am. Chem. Soc. 2019, XXXX），第一作者为南开大学的尹华卿，通讯作者为尹学博教授。
4、 图文解析：
A:MOFs形成过程中旋转受限发光及天线效应的动态监测
Fig. 1 (a) L1-Eu system, (b) L1-Tb system (inset: the enlarged part reveals the characteristic emissions from Tb3+ ions), and (c) L1-Gd system for the reaction between L1 and the Ln3+ ions at different time. (d) The L1 emission variety and (e) wavelength change for L1-Ln systems. (e) Schematic representation of the energy levels of L1, Eu3+, Tb3+, and Gd3+ ions that induce the antenna effect.
在L1溶液中加入镧系离子后，并监测不同L1-Ln体系荧光行为，发现加入Eu3+以后，配体的蓝光和Eu3+的红光同时增强（Fig. 1a）。L1-Tb体系，也出现配体、金属荧光增强现象，但是Tb3+的特征峰很弱（Fig. 1b）。而在L1-Gd体系，仅仅观察到配体的荧光增强（Fig.1c）。配体荧光增强源自MOFs形成过程中，金属节点对L1转子的旋转限制作用。因为Gd3+激发态能量过高，L1敏化禁阻，所以，L1-Gd体系中的配体发光增强最大；L1传递给Eu3+的能量最多，所以，L1-Eu中配体的发光增强最少（Fig.1d）。随着反应的进行，L1发光有14 nm的蓝移，有力证明了MOFs形成过程中的分子旋转受限（Fig.1e）。同时，根据对照配体tetrakis(4-carboxyphenyl)ethylene和tetrakis(4-carboxyphenyl)ethylene与Eu3+，Tb3+和Gd3+的反应，验证了Ln3+的天线效应，并从实验上更新了有效天线效应所需的配体三线态与Ln3+激发态能量差值的阈值(Fig.1g)。
Fig. 2 (a) The 1H NMR of L1 during the L1-Eu system construction. (b) Structure of free L1 with twist angle of 20.1° (top) and L1 in L1-Gd MOF with twist angle of 80.4° (bottom) between pyrazine core and benzene arms.
为证明L1-Ln体系是Ln3+与L1之间的配位作用，而不是简单的混合，1H NMR检测羧基氢的强度，证明了配位反应的逐渐形成（Fig. 2a）。结构解析发现，L1自由态时，苯环与吡嗪环之间的二面角是20.1°，但是在MOF中，该二面角为80.4°，从结构上证明了配体的苯环旋转导致了发光蓝移现象（Fig. 2b）。
Fig. 3 (a) Fluorescence profiles of L1-Eu MOF responding to arginine with different concentrations. (b) Commission International de L’Eclairage of fluorescence spectra of (a). (c) Photographs of L1-Eu MOF in the presence of arginine with different concentrations under 285 nm excitation.
双荧光发射L1-Eu MOF作为探针，实现了对精氨酸的比例型荧光检测，随着精氨酸的加入，红光保持不变，蓝光发射逐渐增强（Fig. 3a，3b）。实现了精氨酸的高灵敏度，低检测限的可视化检测（Fig.3c）。
5、 总结与展望：
通过监测MOFs的形成过程时配体与Ln3+的发光行为，同时验证了分子内旋转受限发光和天线效应发光。这给具有自由转子的化合物，通过分子内旋转受限实现高荧光发射，并开发其应用提供了思路。同时，MOFs作为载体，成功用于研究配体与金属离子的能量传输以及它们的发光行为，为拓宽MOFs的应用提供了可能。
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