X-射线探测在医疗、国家安全、非损坏性工业检测等领域有非常重要的应用价值。然而，目前的X射线探测材料还有亟待解决的问题。例如：原子序数低、X射线吸收能力不强；制备条件苛刻、成本高；生长缺陷较多、容易分相，造成材料理化性质不均匀等。新型有机-无机杂化钙钛矿具有低成本、大单晶生长工艺简单、原子序数高、X射线响应高的特点，因而在X射线探测领域具有巨大的潜在应用价值。
      目前MAPbBr₃单晶探测器能够达到36 n nGyair s^-1的检测限和2.1×10⁴ μC Gyair^-1 cm^-2的灵敏度，但是具有更窄带隙光伏领域表现优异的MAPbI₃却远远落后。这主要是因为，再生长晶体的过程中I比Br更容易受到环境的影响而发生氧化等其它副反应，导致生长得到地晶体质量不高。目前主要有两种方法来提高MAPbI₃的晶体质量。其中X位点的卤素掺杂调控已经报道的很多了，而受到容忍因子制约的原因，A位点有机阳离子的调控还比较少见。所以南开大学化学学院新能源转化存储交叉科学中心袁明鉴课题组，联合北京师范大学理论及计算光化学教育部重点实验室龙闰课题组以及南开大学弱光非线性光子学教育部重点实验室杨帆课题组，开发了A位点调控高质量三维MAPbI₃单晶。在钙钛矿晶体生长的过程中，通过引入具有较大体积的A位点阳离子DMA（二甲胺）和GA（胍）制备得到了具有3D结构的MAPbI₃钙钛矿合金单晶。得到的晶体DMAMAPbI₃和GAMAPbI₃具有更小的缺陷态密度和更低的暗电流，同时提高了迁移率和载流子寿命，使最终的探测器获得了极低的检测限（16.9 nGyair s^-1）和灵敏度（2.3×10⁴ μC Gyair^-1 cm^-2），比目前的MAPbI₃ X射线探测器提高了一个数量级以上。
      为了研究目前MAPbI₃单晶X射线探测器性能远远落后于MAPbBr₃的原因，研究人员首先进行了DFT理论模拟，发现由于在相同的条件下MAPbBr₃的缺陷生成能较MAPbI₃高得多。实验结果也表明，MAPbI₃比MAPbBr₃单晶有更多的缺陷。因此A位点阳离子调控工程被引入来调节提高MAPbI₃的本征性质，理论计算和实验表明，具有较大体积的阳离子DMA和GA的引入能有效地降低MAPbI₃的缺陷生成能，其缺陷态密度从原有的3.3×10¹⁵ cm^-3 降低至2.8×10¹⁴ cm^-3有效地。说明该策略有效地提高了生长得到的晶体质量。与此同时大的阳离子可以减少晶体中的“自由体积”进而减少电子-声子耦合强度（MAPbI₃: 0.9 eV; DMAMAPbI₃: 0.77 eV; GAMAPbI₃: 0.58 eV）最终使得得到的晶体载流子寿命从256 ns 提高到了411 ns （DMAMAPbI₃）和 954 ns （GAMAPbI₃）。此外，研究人员还发现随着晶体质量的提高其单晶的迁移率也从最初的117 cm² V^-1 s^-1（MAPbI₃）提高到了149 cm² V^-1 s^-1（DMAMAPbI₃）和312 cm² V^-1 s^-1 （GAMAPbI₃）。最终合金MAPbI₃获得了低的暗电流和大的μτ值，且极其适用于高性能的X射线探测。

图1. A位点工程调控高质量MAPbI₃单晶策略。（a）钙钛矿和传统X射线探测材料对X射线吸收的比较。（b）MAPbBr₃和MAPbI₃在X射线能量为8 keV时的衰减效率。（c）I在生长过程中被氧化示意图。（d）MAPbBr₃和MAPbI₃单晶缺陷态对比。（e）DMA和GA调控MAPbI₃单晶示意图。

图2. 理论模拟A位点调控中大阳离子的作用。（a）理论计算MAPbBr₃和MAPbI₃缺陷生成的生成能。（b-c）DMA和GA调控前后MAPbI₃晶体中缺陷的生成能。（d）通过非绝热分子动力学模拟的基态数随时间的变化。（e）非绝热耦合与声子振动模式的关系。（f）纯失相函数。

图3. （a-b）DMA和GA调控后MAPbI₃晶格结构的变化。（c）DMA和GA调控后载流子寿命的变化。（d-f）DMA和GA调控后晶体缺陷态、载流子浓度、电阻率、迁移率的变化。（g）DMA和GA调控后μτ值的变化。（h）光学方法测量DMA和GA调控后缺陷态的变化。（i）热导纳测量晶体调控前后的缺陷态变化。

图4. （a）对称电极和不对称电极X射线探测器件示意图。（b）对称电极和不对称电极器件暗电流的比较。（c）1.35 μGyair s^-1 剂量下，DMA和GA调控前后器件的响应。（d）DMA和GA调控前后的器件电流-剂量曲线。（e）检测极限剂量（16.9 nGyair s^-1）下的信噪比。
      此外，研究人员发现DMA和GA调控后的可见光探测性能与X射线相一致其归一化探测率也分别达到了1.03×10¹⁴ Jones（DMAMAPbI₃）2.58×10¹⁴ （GAMAPbI₃）。进一步说明了大阳离子调控策略的有效性。

A-site Cation Engineering for Highly Efficient MAPbI3 Single Crystal X-ray Detector
Yanmin Huang, Lu Qiao, Yuanzhi Jiang, Tingwei He, Run Long, Fan Yang, Lin Wang, Xiaojuan Lei, Mingjian Yuan, Jun Chen
Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201911281
导师介绍
袁明鉴
https://www.x-mol.com/university/faculty/50114
龙闰
https://www.x-mol.com/university/faculty/43006
杨帆
https://www.x-mol.com/university/faculty/63837