南开大学程方益和严振华等人报道了一种电化学还原-刻蚀法实现了室温条件下铁基氧化物中铁缺陷的可控原位构筑，揭示了铁缺陷的存在增强Ni-O共价性，促进H₂O吸附和H-O键活化，通过调节表面电子结构优化氧中间体吸附能，从而提升氧析出电催化性能。

氧析出反应可释放四个电子用于金属离子、氢离子或其他氧化性物质的还原，是水分解制氢、可充金属空气电池等电化学能源存储和转化体系中的核心反应之一。但四电子氧析出反应动力学慢、过电位高，需使用Ru或Ir等贵金属氧化物催化剂。尖晶石型过渡金属氧化物是一类具有应用前景的廉价氧析出电催化剂，然而其性能仍有较大提升空间。缺陷工程是从原子和电子尺度调整催化剂表面性质从而提高催化活性的有效途径之一。相对于常见的阴离子缺陷调控，阳离子缺陷的生成能更高，形成过程更复杂且耗能更大，同时缺陷浓度的调控也具有挑战性。发展温和条件下简便有效的阳离子缺陷调控方法，对于制备高性能氧电催化剂是有意义的课题。

图1 电化学还原-刻蚀调控铁基氧化物Fe离子缺陷示意图

南开大学程方益和严振华等人报道了一种电化学还原-刻蚀策略（图1），实现了室温条件下铁基氧化物中铁缺陷的原位构筑。以尖晶石型FeNi₂O₄（FNO）为模型氧化物，通过在碱性电解液中控制电化学还原刻蚀时间或电位，对Fe阳离子缺陷浓度进行有效调控。采用XRD、拉曼、球差矫正、同步辐射X射线吸收光谱、EPR等多种表征手段，对Fe阳离子缺陷进行了验证和浓度分析。优化实验条件，当还原电位为-0.58 V（相对于可逆氢电极）、刻蚀时间为1500 s时，所得到的缺陷态尖晶石FeNi₂O₄（VFe-FNO）具有最佳的OER催化活性，塔菲尔斜率为33.8 mv dec-1，相同电流密度下的过电位低于参照的RuO₂催化剂，转换频率达到RuO₂的3.5倍和未处理FNO的162倍。电化学还原-刻蚀方法也可用于其它铁基氧化物（如FeO、Fe₂O₃、NiFe₂O₄和Fe₂O₃等）铁阳离子缺陷的调控，改善电催化氧析出性能。实验和密度泛函理论（DFT）计算研究（图2）揭示缺陷态FeNi₂O₄优异OER性能归因于Fe缺陷的多重作用：（1）铁缺陷的存在使镍价态升高、Ni-O共价性增强，促进H₂O吸附和O-H键活化；调节FNO的表面电子结构，优化氧中间体的吸附能。（2）增加电化学活性面积和活性位点。（3）调节电极亲水疏气性，促进电解液的浸润和生成气泡的快速释放。

图2 计量比与阳离子缺陷型FeNi₂O₄尖晶石电催化析氧的DFT计算

    该研究为金属缺陷的原位调控提供了一种便捷的新方法，有助于理解金属阳离子空位对金属氧化物电催化性能的影响。研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的经费支持。该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry， 已在官网“Just Published”上线。
文章详情：
Boosting Electrocatalytic Oxygen Evolution by Cation Defect Modulation via Electrochemical Etching
Xiang Chen, Meng Yu, Zhenhua Yan*, Weiyi Guo, Guilan Fan, Youxuan Ni, Jiuding Liu, Wei Zhang, Wei Xie, Fangyi Cheng*, and Jun Chen
Citation: CCS Chem. 2020, 2, 675–685
原文链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000194