来源：孔道

由于化石原料逐渐枯竭、全球环境问题日益严重，人们迫切需要开发新的可再生能源来替代化石燃料。质子交换膜燃料电池(PEMFCs)由于具有高的能量转换效率、零排放、低污染等特点，被认为是一种清洁可靠的替代能源。而质子交换膜(PEMs)作为燃料电池的核心部件，其质子导电能力决定着燃料电池的性能^[1]。因此，开发具有高质子导电性能的膜材料是该领域的一个重要研究方向。在过去的几十年，理性设计合成具有高化学稳定性、易成膜的有机聚合物作为质子导电材料已经成为研究的热点。虽然Nafion的首次报道可以追溯到20世纪60年代末，但目前所用的PEMFC的标准膜仍以Nafion及其衍生物为主^[2]，其高的制作成本，狭窄的工作条件严重阻碍了燃料电池的商业应用。因此，迫切需要开发新的膜材料替代Nafion，以推动PEMFCs的大规模应用。

共价有机框架材料(COFs)是一种由有机构筑单体通过共价键连接的二维或三维晶态多孔有机高分子材料，由于其具有规则的孔结构、高比表面积、低骨架密度、高稳定性、易功能化等优点，有望用于催化、存储、分离、传感、光电以及生物医药等领域^[3,4]。考虑到二维COFs均匀可调的规则孔道结构利于提高质子迁移率和载流子容量，通过负载磷酸、甲苯磺酸等酸性分子，COFs材料在质子传导领域展示了巨大的应用潜力^[5]。然而，目前文献报道的大多数COFs都是由可逆共价键连接而成，其在强酸或强碱条件下稳定性较差，严重限制了COFs在燃料电池中的实际应用。

最近，利用Knoevenagel缩合或Aldol缩合反应合成乙烯基连接的高稳定COFs引起了人们的持续关注。碳碳双键的不可逆性保证了COFs具有较高的化学稳定性，但也给获得高结晶材料带来了挑战。目前报道的乙烯基COFs均是在特殊催化剂的辅助下，在适当混合比例的有机溶剂中反应制备。例如，张帆课题组报道了以哌啶为催化剂在DMF中制备了一系列氰基乙烯基COFs^[6]；江东林课题组利用NaOH作为催化剂，在均三甲苯和二氧六环的混合溶剂中合成了氰基乙烯基COFs^[7]；Yaghi等利用三氟乙酸作为催化剂，在均三甲苯、二氧六环、乙腈的混合溶剂中制备了三嗪基乙烯基COFs^[8,9]。目前所报道的合成方法均需要筛选合适的有机溶剂作为反应介质，其反应通常在高温高压下进行，难以进行合成体系的放大，制约了乙烯基COFs的推广和应用(图1)。

图1. (a) 绿色合成乙烯基COFs的合成路线；(b) 文献报道的溶剂热合成乙烯基COFs合成路线。

鉴于此，南开大学化学学院张振杰课题组报道了一种基于Aldol缩合反应的绿色合成策略，实现了乙烯基COFs的克级制备。利用苯甲酸酐催化2,5-二甲基吡嗪和均三苯甲醛，无须添加任何溶剂，制备了可加工的、高结晶性的、高稳定性的乙烯基COF(NKCOF-10)。通过吡嗪基团把质子载流子H₃PO₄锚定在NKCOF-10孔道内，探索了其质子导电和氢燃料电池的性能。

图2. (a) NKCOF-10的合成；(b) NKCOF-10的实验和模拟PXRD谱图；(c) NKCOF-10的AA堆积结构图和层层堆积图。

作者首先对NKCOF-10进行结构表征，通过粉末衍射实验数据结合理论结构模型(图2)，判断该COF为AA堆积结构。红外光谱和固体核磁分析共同证明了该COF是由碳碳双键连接而成，氮气吸脱附实验数据表明NKCOF-10的比表面积和孔径分别为811 m² g^–1和1.8 nm (图3)。

图3. (a) NKCOF-10和单体的FT-IR光谱图；(b) NKCOF-10和模型分子的¹³C NMR；(c) NKCOF-10的氮气等温吸脱附曲线；(d) NKCOF-10的HRTEM图。

考虑到在相应的湿度条件下，较高的水吸附能力是质子导电的关键因素，由于NKCOF-10的骨架上含有丰富的吡嗪基团可以和水分子形成氢键O-H···N，利于水的吸附。水蒸气吸附实验揭示了在298K和90%RH下，NKCOF-10具有高的水蒸气吸附能力(635 cm³ g^–1)。电化学阻抗谱(EIS)测试发现NKCOF-10在低湿度条件下，展现较差的质子传导能力。随着湿度增加其质导传导能力显著增加，在80°C，90% RH下其质子导电率为1.08 ×10^–5 S cm^–1，表明NKCOF-10具有一定的本征质子传导能力(图4a)。

由于NKCOF-10是由不可逆的碳碳双键连接而成，其在强酸和强碱条件下，仍能保证结构的完整性，且吡嗪N可以有效地固定酸性分子。为了进一步提高该材料的质子传导能力，作者对NKCOF-10进行负载磷酸处理制备H₃PO₄@NKCOF-10(图4b)。值得注意的是，负载磷酸后H₃PO₄@NKCOF-10的质子导电能力显著提高。在25 °C，90%RH测试条件下H₃PO₄@NKCOF-10的质子导电率达到6.97 × 10^–2 S cm^–1 (图4c)，是目前报道的所有COFs在相同测试条件下的最高值。从电导率与温度相关的阿伦尼乌斯图中发现H₃PO₄@NKCOF-10的活化能(Ea)为0.06 eV (图4d)，表明材料的质子传导机制属于Grotthuss机制。另外，在连续工作48小时后，质子电导率几乎没有变化，表现出了优异的稳定性。

图4. (a) 不同温度下NKCOF-10的阻抗谱图(90%RH)；(b) NKCOF-10的质子化；(c) 不同温度90%RH下H3PO4@NKCOF-10的阻抗谱图；(d) NKCOF-10(蓝色)和H3PO4@NKCOF-10(红色)Arrhenius谱图。

作者进一步利用H₃PO₄@NKCOF-10作为PEM组装成PEMFCs，测试了燃料电池的性能。如图5所示，组装器件的开路电压(OCVs)为0.87V，说明膜复合膜与电极接触良好，无燃气泄露。重要的是，H₃PO₄@NKCOF-10的最大功率密度为135 mW cm^–2，最大电流密度为676 mA cm^–2，该性能优于商业Nafion。

图5. (a) H₃PO₄@NKCOF-10作为质子交换膜组装成PEMFCs示意图；(b) H₃PO₄@NKCOF-10，Nafion212和H₃PO₄@NKCOF-10的极化曲线和功率密度曲线。

该研究为乙烯基COFs的合成提供了一种新的、环境友好的合成策略。相关研究成果以“Green synthesis of olefin-linked covalent organic frameworks for hydrogen fuel cell applications”为题发表在Nature Commun. DOI: 10.1038/s41467-021-22288-9；为了进一步证明该方法的普适性，利用该固相绿色合成策略，已经实现了一系列碳碳双键COFs的制备，并研究了其吸附分离、智能驱动等性能，该方面的研究工作已在整理中。

文献：

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Green synthesis of olefin-linked covalent organic frameworks for hydrogen fuel cell applications

Zhifang Wang+,1,2,6, Yi Yang+,1,2,6, Zhengfeng Zhao+1,3,6, Penghui Zhang1, Yushu Zhang1, Jinjin Liu1, Shengqian Ma 4, Peng Cheng1,2,5, Yao Chen1,3 & Zhenjie Zhang *,1,2,5

[1] Z. Wang, Y. Yang, Z. Zhao, P. Zhang, Y. Zhang, J. Liu, Prof. P. Cheng, Prof. Y. Chen, Prof. Z. Zhang

State Key Laboratory of Medicine Chemistry Biology, College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China

E-mail: zhangzhenjie@nankai.edu.cn

[2] Z. Wang, Y. Yang, Prof. P. Cheng, Prof. Z. Zhang

Key Laboratory of Advanced Energy Materials

Chemistry,Ministry of Education, Nankai University, Tianjin 300071, China.

[3] Z. Zhao, Prof. Y. Chen

College of Pharmacy, Nankai University, Tianjin 300071, China.

[4] Prof. S. Ma

Department of Chemistry, University of North Texas, Denton, TX, USA.

[5] Prof. P. Cheng, Prof. Z. Zhang

Renewable energy conversion and storage center, Nankai University, Tianjin 300071, China.

[+]Theseauthors contributed equally to this work

Nature Commun. 2021, 12, 1982

DOI: 10.1038/s41467-021-22288-9

发表时间: 2021.03.31