▲第一作者：郝然；孙文明；通讯作者：刘玉萍 沈铸睿    

通讯单位：南开大学

论文DOI：  10.1002/smll.202000015 

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Pt基催化剂通常具有优异的HER性能，因而在NRR领域鲜有应用。本文利用单原子催化剂的均一的活性位点、超高金属利用率以及独特的电荷电子结构，设计制备了一种负载在WO3基底的Pt单原子催化剂，并将其应用于氮气还原反应。该材料在Pt原子处形成的Lewis酸活性位极大的增强了材料对于N2的吸附活化并且抑制了HER反应的进行。

背景介绍

氨（NH3）是现代工农业不可缺少的原料。相对于传统的能源和资本密集型的哈伯法合成氨，温和条件下电催化合成氨由于其节能、环保、可持续等优点，近年来备受关注。然而，由于N≡N键极高的键能和析氢反应的竞争，设计和开发高效的可用于电催化氮气还原的电催化剂仍然是一个巨大的挑战。单原子催化剂均匀的活性位点保证了催化剂的高选择性，这也为NRR电催化剂的发展提供了新的机遇。

研究出发点

通常，在Pt纳米粒子表面更容易吸附H原子而不是吸附N2。而在NRR过程中，过多的H原子吸附会促进HER过程，与此同时会占据氮气活化的活性位点，极大的抑制了NRR过程。因此，设计和制备Pt基NRR催化剂具有很大的难度。本文通过金属单原子化，电子结构修饰等手段设计制备了一种负载在WO3基底上的Pt单原子催化剂，其显示了优异的电催化氮气还原性能。

图文解析

A． 催化剂的制备表征

▲图1 Pt SAs/WO3的SEM (a)，HAADF-STEM (b)以及元素分布图(c)，(d) Pt NPs/WO3的TEM图

采用水热法制备了WO3纳米片，并采用光沉积法将Pt固定在WO3纳米片上。分别使用氙灯和紫外灯照射得到了负载在WO3纳米片上的孤立的Pt原子和Pt纳米粒子，将其命名为Pt SAs/WO3和Pt NPs/WO3。HAADF-STEM及相应的元素分布图显示，固定在WO3纳米片上的Pt呈高度分散的状态。另外，以CO作为探针分子对所合成的样品进行了漫反射傅里叶变换红外光谱测试，Pt SAs/WO3在2114 cm-1处的信号归因于Ptδ+原子对于CO分子的线型吸附。Pt NPs/WO3在2050-2150 cm-1处的峰归因于样品中Pt纳米粒子的存在。

B．催化剂的电化学研究

▲图2 Pt SAs/WO3的催化性能研究

活性测试发现所合成的Pt单原子催化剂具有优异的NRR性能。在-0.2 V vs. RHE电位下Pt SAs/WO3的NH3产率达到342.4 μg h-1 mg-1Pt，对应的法拉第效率为31.1%，其产率和法拉第效率分别为Pt NPs/WO3的11倍（22.0 μg h-1 mg-1Pt）和15倍（2.1%）。Pt SAs/WO3的高NH3产率和法拉第效率主要由于材料本身对于NH3的高选择性以及超高的金属利用率。

C．催化机理研究

▲图3 Pt SAs/WO3的电化学原位红外测试

在Pt SAs/WO3电催化氮气还原过程的电化学原位红外光谱中，由于反应过程中水的状态有变化，所以谱线的基线随着反应时间的增加而变化。1457 cm-1 (H-N-H)，1295 cm-1 (-NH2)和1071 cm-1 (N-N)表明反应过程中存在N2Hy中间体，证明了催化反应是通过缔合机制进行的。

▲图4 催化剂的氮气还原催化机理研究

随后，通过DFT理论计算探究了催化剂活性位点的原子结构，N2的活化过程，析氢反应被抑制的原因等。考虑到孤立的Pt位点及其邻近氧原子的两种不同配位结构（Pt-2O和Pt-3O），计算了各结构的吉布斯自由能。结果表明，Pt SAs/WO3的主要活性位点为Pt-3O结构中的Pt原子。

电催化剂活性位点的电荷电子结构对反应物的吸附和活化有着极大的影响。基于路易斯酸碱理论，氮气具有的孤对电子使其成为一种弱的路易斯碱。此时构造路易斯酸活性位点将会更有利于催化剂对氮气分子的吸附活化。计算证明，Pt SAs/WO3中存在的两种Pt位点存在形式的净电荷均为正值（Pt-2O：+ 0.3；Pt-3O：+ 0.6），这也将更有利于氮气分子的吸附和活化，促进催化反应的进行。

另外，析氢反应的竞争是造成电催化氮气还原催化反应性能以及法拉第效率普遍比较低的重要原因。在筛选NRR催化剂时，相对于HER竞争反应的起始电势来说，催化剂对H原子吸附的自由能更为重要。Pt纳米粒子具有较强的HER活性，不易吸附N2分子，因而NRR性能较差。WO3对于H原子的吸附极强（ΔG(*H) = -3.29 eV），这使得吸附在WO3纳米片上的H原子不易再脱附下来，抑制了HER反应的进行。Pt SAs/WO3中Pt-3O位点对N2分子的吸附能（ΔG(*N2) = -1.34 eV）相比其对H原子的吸附能（Pt-3O：ΔG(*H)=-0.94 eV）更低，这意味着在Pt SAs/WO3中的Pt-3O位点上更容易吸附N2分子，有利于NRR催化反应的进行。

上述原位表征以及DFT理论计算结果表明，Pt SAs/WO3催化氮气还原遵循的是缔合机制中的交替加氢路径，其中贫水区中与W-O多面体上相邻的三个氧原子配位的Pt原子（Pt-3O）为主要的活性位点。负载在WO3基底上的Pt单原子的独特的电子结构使得N2更容易被吸附活化的同时也抑制了HER反应的进行。

总结与展望

通过光沉积的方法成功合成了负载在WO3基底上的Pt单原子催化剂，活性测试显示所合成的Pt单原子催化剂具有优异的NRR活性和稳定性。值得一提的是，得益于所合成样品中的Pt单原子的电子结构，其作为反应活性位点能够高效的吸附N2分子并且抑制HER的进行，极大提高了NH3产率和法拉第效率。结合电化学原位红外测试以及DFT理论计算证明了所合成材料是通过交替加氢的反应路径进行的。这项工作将Pt基催化剂应用于NRR催化反应，并提供了一种抑制析氢副反应的新思路。

课题组介绍

南开大学李伟课题组以应用基础研究为定位，以国民经济建设中急需解决的关键、重要问题为目标导向，以基础研究为创新生长平台，大力提倡原创性研究，积极向生产力延伸和转化。主要研究内容涉及生物燃油转化、分子筛、负载型纳米复合载体、新型功能材料非晶态合金、过渡金属填隙化合物、金属有机骨架结构、氯乙烯无汞催化剂、VOC及重金属吸附剂、电催化二氧化碳还原以及电催化氮气还原等基础研究工作。发表论文100余篇，申请中国发明专利130余项，申请美国发明专利3项，先后已经有十几项成果在工业上实施，累计新增产值15亿多元，利税近3亿元。获得多项省部级奖励。

课题组主页：https://catalyst.nankai.edu.cn/

南开大学沈铸睿课题组：沈铸睿，博士，特聘研究员，博士生导师。长期从事环境催化与污染控制基础研究和应用研究。发表第一或通讯作者SCI 论文39 篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.（4 篇), Adv. Mater.（1 篇）, Adv. Funct. Mater. （2 篇）, Environ. Sci. Technol.（2 篇）等。共发表SCI 论文55 篇，SCI 他引1400 余次。申请或授权国家专利3 项。获得天津市自然科学三等奖（2018）。是中国化学快报青年编委，中国感光学会光催化专业委员会委员。先后主持国家自然科学基金2 项、各部委项目、企业技术开发课题等多个项目。是Adv. Funct. Mater., Appl. Catal.B: Environ, Chem. Commun等近30种SCI杂志通讯评审人。