来源：研之成理

第一作者：郑仕兵

通讯作者（或者共同通讯作者）：陶占良教授

通讯单位：南开大学

论文DOI：10.1002/ange.202117511

01 全文速览

设计合成了一种基于邻位醌的新型共价有机框架化合物（BT-PTO COF）作为水系锌离子电池正极材料；该材料具有有序孔道结构利于离子传输，其Zn²⁺、H⁺的共嵌行为贡献出225 mAh g^-1（电流密度1 A g^-1）的比容量和超稳定的循环性能（10000圈容量保持率98%）；同时，氧化还原赝电容行为使其表现出出色的倍率性能。

02 研究背景

储能是能源转型和能源可持续发展的关键技术之一。近年来，我国的碳达峰和碳中和的 “双碳”目标要求探索和开发先进的电化学储能系统。因此，出现了一批新兴储能体系的研究热潮。其中，可充电水系锌电池(RAZMB)具有安全性高、无毒、成本低等优点，是一种在规模应用中具有应用前景的储能器件。

迄今为止，传统RAZMB正极多是基于钒基、锰基、钼基氧化物及普鲁士蓝类的无机材料，这些材料多基于嵌入/脱嵌及转化反应，在电化学反应过程中存在晶格演变和体积变化，致使材料电化学过程动力学缓慢、库仑效率较低及循环稳定性衰减。此外，部分传统无机材料存在不可持续和过渡金属污染的问题，因此开发设计新型、可持续、高性能水系锌离子电池正极材料迫在眉睫。

与无机材料相比，有机正极材料具有取材丰富、绿色环保、较高反应体系适配性等优势，使其在单价/多价离子电池中呈现明显的优势。然而目前有机正极材料也面临溶解、低的电子电导率和低的电压平台等问题，其改进策略包括碳负载、聚合、极性调节及电解液改性等，但往往治标不治本，这需要从材料的优化设计出发来解决这些问题。

有机共价框架材料（COF）具有可调化学结构、微观有序孔道结构、高的物化稳定性、较强的层间π-π堆叠作用利于电子传输等诸多优势，已广泛应用于气体吸附污水处理、催化等领域。将COF的这些特性与电化学有机活性单体结合起来，或许能为高性能电极材料的设计提供新的思路。基于此，以邻位羰基结构的高比容量活性单体芘四酮（PTO）为活性单元，1, 3, 5-均苯三甲醛（BT）为链接节点，合成了一种新型具有电化学活性且高度有序孔道结构的有机共价框架材料（BT-PTO COF）。实验结果发现：材料的多孔有序结构提供了离子传输通道，材料表现出氧化还原赝电容行为；富羰基多活性位点提高了材料的能量密度；π-π堆叠效应可保证材料的稳定性与电子传输效率；因此，材料在倍率、能量密度及稳定性均表现出优异的性能。原位/非原位测试结果表明，材料为Zn²⁺、H⁺共嵌的电化学反应过程，且随着电流密度增大会转变为更多H⁺的嵌入过程。

03 图文解析

A. 材料的合成与表征

通过席夫碱反应反应将PTO单体通过BT节点链接成为共轭平面结构，PXRD、HRTEM及孔径分布分析表明该材料微观上具有有序孔道结构，平均孔径为~2.2nm，宏观上呈现纳米棒状结构且具有均一的元素分布。

B、材料的电化学性能

CV研究初步表明材料大致呈现三对氧化还原峰，这与其离子嵌入/脱出过程相关。充放电曲线表明，材料在1 A g^-1电流下具有225mAh g^-1的容量贡献。在85 A g^-1的电流密度下仍能贡献172 mAh g^-1的比容量，即使在极限电流密度500 Ag^-1（1785 C）下仍能达到108 mAh g^-1，表现出杰出的倍率性能。在循环稳定性上性能也很突出：5 A g^-1下循环10000圈容量保持率98%。

C、材料的动力学研究

通过不同扫速下的CV （0.2-100 mV s^-1）研究了材料优异电化学性能的原因。研究结果表明材料呈现3对氧化还原峰，且所有氧化还原峰在不同扫速下的b值接近于1，即材料表现为氧化还原的赝电容行为，其中非扩散控制占比高达85%，这解释了材料表现出优异的倍率性能的原因。恒电流间歇滴定技术（GITT）测试得到的扩散系数（10^-8~10^-7cm² s^-1）也优于绝大部分材料，进一步证实了材料的有序孔道结构促进了离子在材料内部的传输过程。

D、电化学机理研究

首先通过热力学计算预测了材料嵌Zn²⁺、H⁺及Zn²⁺, H⁺共嵌的可能性。进一步采用原位/非原位表征手段研究了材料在充放电过程中的物质演变过程。结果表明，材料的嵌入/脱出分3步进行：第一阶段对应着0.9 V左右的还原峰，此过程伴随着Zn²⁺的嵌入过程；第二阶段对应着0.8和0.7 V左右的还原峰，此过程是两个H⁺的嵌入过程并伴随着大量碱式锌盐副产物生成。脱出过程则为上述过程的逆过程，即两个H+先脱出，随后Zn²⁺再脱出的过程。

此外，研究表明，以上嵌入过程会随着电流密度的增大而改变，在大电流密度下材料的嵌入路径会向有更多的H⁺嵌入的路线演变，这也保证了高电流密度下材料的快速嵌入机制。

04 全文小结

本工作通过材料合理的设计，合成了具有有序孔道结构的共价有机框架材料BT-PTO COF，且这一结构有利于离子在材料内部的扩散，使得材料在电化学过程中遵循氧化还原赝电容行为，保证了材料出色的倍率性能。材料本身的电化学稳定性保证了材料的良好的循环稳定性。进一步通过原位/非原位机理研究证实了材料经历先Zn²⁺后两个H⁺的共嵌行为，且在大电流下的嵌入路径会向更多H⁺嵌入路径演变，这一行为进一步解释了材料能适应大电流下的工作环境的原因。本文为有机新型高性能材料的设计提供了新的思路。