成果介绍

金属有机笼(MOCs)是由金属节点和有机连接体组成的离散的超分子实体。虽然MOCs的组成和组装原理与金属有机框架(MOFs)相似，但具有离散纳米结构的MOCs在尺寸、拓扑、溶解度、表征和稳定性等方面与MOFs有明显不同的特征。经过对MOCs进行合成后修饰(PSMs)，可以实现对连接体、金属节点、孔隙或表面环境进行修饰，从而来引入新的官能团、增加功能性，拓展MOCs在各种领域的应用。

南开大学张振杰、陈瑶等人探讨了当前用于MOCs的PSM策略，包括共价、配位和非共价方法。作者详细介绍了新引入的官能团或生成的复合物对MOCs的影响，如提高结构稳定性或赋予所需的功能。上述设计原则的发展为MOCs家族的发展和特征提供了系统的方法，从而提供了对结构-功能关系的洞察，可指导未来该领域的发展。

相关工作以《Post-synthetic modifications of metal–organic cages》为题在《Nature Reviews Chemistry》上发表综述论文。

图文介绍

图1. 对MOCs进行合成后修饰的代表性案例的时间表

在过去的十年里，对MOCs进行合成后修饰已经成为一种可行的和通用的策略来制备那些通过直接合成难以获得或无法获得的MOCs。例如，含有羧酸盐或氨基官能团的吡啶配体不能用于直接合成基于吡啶的笼，因为羧酸盐或氨基部分会与吡啶基竞争配位位点，从而破坏所需的自组装过程。

图2. 合成后修饰的策略及目标特性

本文综述了已应用于MOCs的PSM方法及其性能。根据改性后产物的维度，MOCs的PSM过程可分为三类：零维笼到零维笼；零维笼到一维或二结构；零维笼到三维网络结构。此外，MOCs的PSM还可以根据PSM过程中形成的化学键或相互作用的类型进行划分，包括共价键、配位键和非共价键。

图3. 通过共价策略从零维MOCs到零维MOCs的合成后修饰

对于零维MOCs到零维MOCs的转换，MOCs在修饰之后仍保持其离散结构。这种修饰可以进一步分为共价策略、配位策略或非共价策略。而这类合成后修饰策略可以提供以下一个或多个好处：引入新的官能团；保护活性基团；调整MOCs的特性，例如稳定性、溶解度、孔隙度；改善材料性能。例如，对于共价修饰策略，具有反应官能团(如羟基、氨基和乙烯基)的MOCs可以在液相或固相中进行共价反应。为了防止MOCs连接成多维网络结构，PSM试剂通常只有一个反应位点。

图4. 通过共价或配位策略从零维MOCs到零维MOCs的合成后修饰

对于配位策略而言，一般来说，有两种配位策略是可行的：通过顶点(金属节点)连接或通过边(连接体)进行连接。例如，MOCs中的金属节点可以潜在地与外来的客体分子进行配位，从而为母体MOCs引入额外的功能。

图5. 通过配位和非共价策略，从零维MOCs到零维MOCs、零维MOCs到一维或二维结构的合成后修饰

当PSM过程中加入双齿或多齿的连接体时，MOC可以通过配位连接、形成1D或2D结构。此外，非共价键的形成或周围环境的变化也可以驱动笼的结构转变。

图6. 零维MOCs通过共价交联形成三维聚合物材料

除了一维和二维结构外，MOCs还可以通过双齿或多齿连接体机械能连接，形成具有三维结构的材料。这种自下而上的制备方法可用于构建超分子配位网络，其中化学修饰的MOCs是由聚合物链或粘合剂连接的节点。这种网络可以提高MOCs的可加工性和稳定性，拓宽MOCs的功能。例如，在固态下实现的MOCs的共价交联，可以减轻结晶度以及孔隙度的损失。

图7. 通过配位修饰，将零维MOCs组装成三维网络结构

图8. 通过非共价策略，将零维MOCs后组装成三维结构

文献信息

Post-synthetic modifications of metal-organic cages，Nature Reviews Chemistry，2022.

https://www.nature.com/articles/s41570-022-003