来源：清新电源
01 研究背景
为了减轻因二氧化碳排放导致的气候变化，实现碳中和已经是全球共同的目标。作为碳排放量最大的国家之一，我国需要摆脱对火力发电的依赖，利用太阳能和风能等清洁能源。但是，清洁能源的间歇性阻碍了其与电力系统的整合。电化学储能系统因其具有安全性高、成本低和环境友好等优点，被认为是调节电力输出的最有效方法之一。在众多的电化学储能体系中，水系电池被认为是有前景的大规模储能体系，但是传统铅酸电池的能量密度较低，而且在大规模应用中会产生环境问题；镍氢电池由于稀土资源的问题，而不具有成本效益。由于价格合理、产量大、与水的兼容性好、比容量高(820 mA h g−1)等优点，金属锌成为水电池中最有前途和研究最为广泛的负极之一，可用于锌空电池、锌离子电池和碱性锌锰电池。然而，与所有金属负极材料一样，重复溶解/沉积过程会引起枝晶生长和金属腐蚀。尽管很多报道中采用了界面改性、调整电解液组分和优化集流体等方法进行改性，但是在极高的电流密度下，枝晶生长等问题仍然不可避免，这限制了储能系统的功率密度、降低了其安全性。因此，开发可逆性好、动力学快、安全性高的负极材料具有重要意义。
醌类化合物具有共轭结构，由C、H和O等主要元素组成，在天然植物中普遍存在，具有易于降解、资源丰富、结构可调等优点，作为电极材料已被广泛研究。醌通过阳离子和羰基之间的离子配位机制存储电荷，显示出高氧化还原可逆性和快速动力学，无需担心枝晶生长和安全问题。得益于电荷补偿机制，及其固有的结构灵活性，醌电极材料在充放电过程中表现出较小的变形。此外，醌电极表现出可广泛调节的氧化还原电位范围，可适用于分子工程的负极和正极材料。醌电极主要集中在锂离子电池和钠离子电池等非水系电池系统上，这些系统在电解液中的溶解度通常很高。醌在水系锌电池和氧化还原液流电池中的应用已显示出可喜的结果，但由于在水系电解液中的溶解度有限，仍面临上述锌负极问题或低能量密度。受限于水系电解液电化学窗口窄导致的低工作电压，水系电池的能量密度仍然较差。“盐溶水”电解液能够拓宽电化学窗口，然而高浓度导致实际动力学差和成本高。因此，尽管具有潜在意义，但开发具有醌负极的能量密集型水系电池系统具有挑战性，并且仍处于起步阶段。
02 成果简介
近日，南开大学陈军院士和赵庆特聘研究员等人通过设计电化学氧化还原电对，醌作为无枝晶负极材料，耦合Mn2+/MnO2氧化还原反应，构筑的水系电池的工作电位提高到2 V以上。此外，与金属负极相比，醌可在极高的电流密度下进行循环，而无需考虑枝晶生长。聚(1,4-蒽醌)(P14AQ)//MnO2混合电池系统的理论能量密度为374 Wh kg−1，同时兼具稳定的循环寿命(200次循环后容量保持率为88%)、优异的低温性能(−20°C下能够提供300 mAh g−1的比容量)和卓越的倍率性能(在100 C电流密度下提供248 mA h g−1的比容量)。这项开创性的工作为传统电池的升级提供了更多的可行性。相关成果以“Quinone Electrodes for Alkali−Acid Hybrid Batteries”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。
03 研究亮点
1.构筑了P14AQ//MnO2酸碱混合电池体系，该电池展现出优异的电化学性能。
2.制作了Ah级别水系电池，展示该电池体系的应用前景。
04 图文导读
如图1a所示，作者设计的酸碱混合电池由酸性室、中性室和碱性室组成，分别由阴离子交换膜(AEM)和阳离子交换膜(CEM)隔开，以避免它们发生中和。作者选择四种醌作为负极材料，Mn2+/MnO2和PbSO4/PbO2氧化还原对在酸性电解液中作为正极反应。其中，醌在碱性电解液中的氧化还原电位高于析氢电位，正极反应在酸性电解液中的氧化还原电位低于析氧电位，表明所有的氧化还原对在碱酸混合电池系统中都是可行的，如图1b所示。在这些醌化合物中，理论容量为259 mAh g-1的9,10-蒽醌(AQ)具有最低的反应电位。由AQ负极组成的混合电池系统显示出2.03 V(与MnO2正极耦合)和2.21 V(与PbSO4耦合)的高工作电压。其中，MnO2//AQ电池能够提供最高的能量密度，为374 Wh kg-1。
图1 (a) 酸碱混合电池结构示意图；(b) Mn2+/MnO2反应、PbO2/PbSO4反应和四种醌类化合物的循环伏安曲线；(c) 各种电池体系的理论能量密度。
虽然AQ作为负极材料可实现优秀的比容量以及工作电压，但是在循环过程中，AQ易溶解在水系电解液中，导致容量迅速衰减。因此，结合蒽醌中羰基的氧化还原电位和聚合物固有的不溶性特性，进一步合成了P14AQ。与AQ相比，P14AQ电极显示出较低的氧化还原电位(−0.93 V vs SCE)和较低的极化(30 mV)。低的氧化还原电位可归因于不同的几何结构，从而导致最低未占据分子轨道(LUMO)的能量较高(图2b)。同时，P14AQ和AQ电极的恒电流放电/充电(GCD)曲线清楚地显示了聚合后的稳定性(图2c)。循环性能同样展示了聚合后稳定性得以提高，P14AQ电极在循环60次后，可实现90%的容量保持率。而AQ首次充电容量仅为50 mAh g−1。
为了深入了解P14AQ和AQ电极之间的独特电化学行为，作者通过原位紫外-可见光谱对电解液进行了分析。如图2d所示，AQ电极的电解液在循环后变成紫红色，紫外线逐渐出现并增强。而P14AQ电极的电解液在循环后保持清澈，没有出现吸收峰，表明聚合抑制了溶解。
随后，作者采用多种光谱技术进一步探究P14AQ的反应机理。固态13C NMR光谱表明在重复循环过程中，位于160和120 ppm之间的峰值保持不变(图2f)，证明P14AQ骨架具有良好的稳定性。然而，C=O键(∼183 ppm)在充电过程中逐渐消失，在放电过程中出现，表明羰基具有电化学活性。原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱(图2g)进一步证实了这一假设。因此，作者认为羰基是P14AQ负极的活性中心，在充电过程中可逆地转化为对苯二酚。
图2 (a) 6 M KOH作为电解液时，P14AQ和AQ在5 mV s−1下的CV曲线；(b) 真空条件下P14AQ和AQ的LUMO能级和轨道模式；(c) P14AQ和AQ在1 A g−1电流密度下的GCD曲线；AQ(d)和P14AQ(e)电极的原位紫外−可见光谱；(f) P14AQ负极非原位固态13C NMR光谱；(g) P14AQ负极在充放电过程中的原位FTIR光谱。
图3a显示了由MnO2@HGF正极和P14AQ负极组成的电池在不同温度下的循环性能。电池的初始容量为300 mAh g−1，并在室温下，200次循环后容量保持率为88%。随后为了证明其在极端气候下的适用性，作者对电池的低温性能进行了探索。在-20oC条件下，电池仍能提供300 mAh g−1的初始比容量，并且在100次循环后，容量保持率为84%(图3a)。此外，P14AQ//MnO2电池显示出极高的倍率性能，即使在100 C的极高电流密度下，容量仍高达248 mAh g−1(图3b)。
得益于高工作电压和优异的动力学，该电池具有高能量密度和功率密度，如图3c所示，在所有使用醌作为电极的水系电池体系中，P14AQ//MnO2电池具有最高的能量和功率密度，并且，与其他酸碱混合电池相比，该电池体系具有最高的功率密度，以及无枝晶生长的问题。
3 (a)P14AQ//MnO2电池在室温和-20oC下的循环性能。(b)不同电流密度下的充放电曲线。(c)P14AQ//MnO2电池的拉贡曲线，以及与其他使用醌电极电池体系对比；(d)与其他耦合电池体系的对比。
为了展示该电池大规模应用前景，我们对多电池组分进行优化，并将酸碱混合P14AQ//MnO2电池放大。由于电解液参与正极反应，因此我们增加电解液的浓度，以提高电池的能量密度。然而，当面积容量可增加至32 mAh cm−2，并且使用高浓度酸性电解液(3 M MnSO4+0.5 M H2SO4)时，HGF以及MnO2@HGF两种集流体均表现出较差的循环稳定性和库伦效率。进一步分析表明，高负载会导致MnO2在充电过程中的分布不均匀(图4a)，然后在接下来的放电过程中(图4b)，部分MnO2不能还原为Mn2+，这是由于材料表面积不足，无法承载电化学活性材料。因此我们用CNT涂敷HGF集流体。充电过程中，海胆状MnO2颗粒均匀分布在带电的HGF/CNT表面(图4d)，放电后几乎消失(图4e)。使用HGF/CNT作为集流体，正极反应的可逆性和循环稳定性得到有效地提高(图4f)。另一方面，即使将负极负载量增加到60 mg cm-2，P14AQ可逆性良好，可提供225 mAh g−1的可逆比容量。
优异的倍率性能由以下三点决定：(1)具有高离子电导率KOH电解液中的快速离子扩散；(2)KOH电解液中K+的低去溶剂化能有利于界面处的快速去溶剂化动力学；(3)得益于P14AQ的离子配位机制，电极中离子的快速迁移。
随后，作者使用双极膜代替AEM和CEM来减少非活性成分的质量。总容量为33 mAh碱酸混合P14AQ//MnO2电池能够实现78 Wh L-1的体积能量密度，92 Wh kg−1质量能量密度，远远超过所有钒流电池(<40 W h L-1)、商用铅酸电池(<50 Wh kg−1) 、和镍氢电池(<80 Wh kg−1)。当增大电极面积和电解液含量时，作者制造出Ah水平的碱酸混合P14AQ//MnO2电池(1140 mAh)(图4h)。
图4 使用高浓度电解液，HFG作为集流体时，充电(a)和放电(b)完成后的MnO2电极的SEM图像，以及相应的Mn2+/MnO2氧化还原反应(c)的充放电曲线；HFG/CNT作为集流体时，充电(d)和放电(e)后的MnO2电极的SEM图像。以及相应的Mn2+/MnO2氧化还原反应(f)的充放电曲线；(g) 容量为33 mAh的P14AQ//MnO2电池的充放电曲线；(h) 容量为1140mAh的P14AQ//MnO2电池的充放电曲线。
05 总结与展望
作者通过调节分子结构，醌类化合物成为高压碱的特殊负极−酸性混合电池具有出色的倍率性能。P14AQ//MnO2混合电池的能量密度远高于目前使用的水电池系统。这项开创性的工作为升级传统电池提供了更多的可行性。例如，30 mAh 碱酸混合P14AQ//PbO2电池显示出2.25 V的高放电电压。作为可持续的有机电极材料，醌可以在构建绿色、经济高效和安全的能量转换/存储系统中发挥关键作用。预计这项工作将激发人们对设计来自多个领域的高能水系电池的兴趣。通过制造先进的AEM/CEM/双极膜、优化电解液和设计新电极，碱酸混合电池的电化学行为将得到进一步改善。
06 文献链接
Quinone Electrodes for Alkali–Acid Hybrid Batteries (J. Am. Chem. Soc. 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c00296)
文献链接: https://doi.org/10.1021/jacs.2c00296
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