来源：南开化学

南开大学何良年教授绿色化学团队在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Molecular Engineering of Metal Complexes for Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction: From Adjustment of Intrinsic Activity to Molecular Immobilization”的综述文章。该综述围绕金属联吡啶、酞菁及卟啉等经典催化剂，总结了基于电化学还原CO2金属络合物催化剂的分子工程设计，其包括均相体系中基于机理对分子结构的设计以调整催化剂的本征催化活性，以及将高活性的分子单元锚定于电极表面的多种策略；并提出了对络合物分子电催化CO2还原领域尚存的挑战及机遇。 

化石燃料大量使用的今天，过量CO2排放造成了日益严重的生态环境问题。因此，通过电化学还原CO2方法，将季节性、间断性、分散式的不能及时消纳的可再生能源（如风电、太阳能光电等）转化为化学能储存于CO、甲酸、甲醇等小分子中，有望缓解温室效应的同时也能够应对未来能源短缺的问题。

电化学还原CO2需要高效催化剂来克服反应动力学能垒，以提高反应速率及改善还原产物的选择性。分子型催化剂具有确定的分子结构，有利于在分子层面阐述反应机理，且分子结构具有可设计性；因此，基于机理的认识对分子型催化剂结构进行修饰与优化，以提升催化效率，利于催化剂的合理设计。同时，金属络合物催化剂的非均相化可以使得高活性的分子单元更加稳定，实现催化剂的分离与重复利用，大大提升了电化学CO2还原技术的经济性与实用性。

图1. 面向电催化还原CO2的分子工程：从金属配合物催化剂的本征活性调节到分子固载

如图1所示，本工作主要从均相体系分子工程中的结构-功能关系以及分子的固载化两个方面，介绍近来过渡金属络合物催化的电化学CO2还原反应的发展。

过渡金属络合物催化的电化学CO2还原反应

过渡金属具有丰富的d-电子，能与CO2的前沿分子轨道相互作用；CO2与金属中心的配位会使CO2分子结构弯曲以及与电荷再分配，降低CO2还原转化能垒（见图2）。在已发展的繁多过渡金属基催化剂中，分子型金属络合物催化剂因其具有明确且易修饰的分子结构、有利于在分子层面阐述反应机理而受到广泛关注。

图2. a) 金属络合物催化剂对CO2活化作用；b) CO2与单金属中心的配位模式

金属络合物催化剂的分子工程

图3. 金属络合物催化剂的可修饰位点

如图3所示，金属络合物催化剂具有极佳的可修饰性，在电化学还原CO2的均相体系研究中，最常见的方法是将各种功能取代基引入金属络合物催化剂配体上，不仅可以通过诱导效应/空间位阻/空间（氢键、静电）/内部质子源等作用稳定关键中间体、促进后续C-O键断裂以加速反应进行；而且可以改变催化剂的溶解性，甚至改变产物的选择性。这些关于催化本征性能的研究揭示了CO2还原反应中的可能机理，并为催化剂分子结构的理性设计提供了理论依据。

分子催化剂的固载化

然而，均相催化剂也存在长期稳定性差、难以循环利用等一些缺陷，使其难以进一步实用化。因此，将高活性和选择性的分子催化剂在电极表面固载化是构建实用体系的一个有前景和必要的途径。

为了获得稳定、分子利用率高、比表面积大、电子转移快的多相分子基催化剂，需要精心设计合适的工程方法进行固载化（见图4）。在这种情况下，化学家试图通过物理吸附或在催化剂和电极之间形成化学键来逐个固定分子。此外，构建具有周期性结构的材料如聚合物或有机框架（COF/MOF）也是近年来发展迅速的分子催化剂固载的理想方法。值得注意的是，实现固定的途径基本上有两种：改性后的分子催化剂可以直接与电极表面相互作用；也可以利用载体的高比表面积和导电性能，将其固定在额外的载体上再负载到电极表面。

图4. 金属络合物分子催化剂在电极表面的固载形式

总结与展望

基于均相的本征活性及非均相分子工程的综合应用对分子催化剂的设计和优化具有重要意义及应用前景。目前金属配合物分子催化电化学CO2还原领域还存在很多挑战和机遇（见图5）：（1）通过分子结构设计获得CO2深度还原产物；（2）利用原位测量手段表征催化过程中真实的活性物种，便于研究CO2活化与电还原反应机制；（3）将分子工程运用至光电催化体系中，设计高效光阳极；（4）设计能同时催化CO2还原及阳极氧化反应的双功能分子催化剂。

图5. 分子催化剂在电化学CO2还原领域面临的挑战与机遇

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Molecular Engineering of Metal Complexes for Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction: From Adjustment of Intrinsic Activity to Molecular ImmobilizationZhi-Wen Yang, Jin-Mei Chen, Li-Qi Qiu, Wen-Jun Xie, Liang-Nian HeAngew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.2022053