来源：水系能源

01 文章摘要

由于在近中性电解质中阴极上形成碱性盐，空气自充电水系金属离子电池在自充电循环后通常会出现容量损失。在这里，南开大学牛志强研究员团队的科研人员在酸性电解质中开发基于质子化学的空气自充电 Pb/芘-4、5、9、10-四酮 (PTO) 电池。H+吸收/去除的快速动力学赋予电池增强的电化学性能。由于酸性电解液中氧的标准电极电势较高，放电后的正极被空气中的氧自发氧化，同时提取H⁺，从而实现无需外接电源的自充电。尤其，H⁺基氧化还原所涉及的空气自充电机制可以有效避免自充电电极上碱性盐的产生，从而保证Pb/PTO电池的长期自充电/恒电流放电循环。这项工作为设计长循环空气自充电系统提供了一种有前景的策略。

02 图文速递

图1：酸性和近中性电解质中Pb/PTO电池的自充电原理图

图2：Pb/PTO电池的电化学性能

a)不同扫描速率下的CV曲线。b)根据CV曲线绘制每个峰值的log(峰值电流)与log(扫描速率)的对应图。c)不同扫描速率下的电容贡献。d) GITT曲线。插图为出料过程中GITT曲线的选取步骤。e)充放电过程中的H⁺扩散系数。f)不同电流密度下的恒流放电/充电曲线。g)速率性能。h)电流密度为1 A g^-1时的循环性能。

图3：Pb/PTO电池的空气自充电机理

a) Pb/PTO电池电压-时间曲线。放电过程的电流密度为0.2 A g^-1。PTO电极在电压-时间曲线标记点的各种非原位测试:b) FTIR光谱，c)拉曼光谱，d) O 1s的XPS光谱。e)计算PTO-4H分子在空气自充电过程中范德瓦尔斯表面的MESP分布及相应的充电产物。f)各种H⁺提取途径，g)对应ΔG。

图4：Pb/PTO电池的空气自充电性能研究

a)不同空气自充电次数在0.2 A g^-1时的恒流放电曲线。b)自充电时间对OCV和放电容量的影响。c)自充电12 h后不同电流密度下的恒流放电曲线。d)自充电6 h后以1 A g^-1的频率重复空气自充电/恒流放电循环。插图显示了第一个(左)和最后一个(右)4个循环以及PTO电极在不同状态下的SEM图像(中)。e)自充电8小时后，在0.2 A g^-1下的循环性能。f)比较Pb/PTO电池与先前报道的基于近中性电解质的空气可充电AMBs的自充电循环性能。

图5 ：Pb/PTO电池在不同测试模式下的空气自充电行为

a) Pb/PTO电池在1 A g^-1下化学充电到不同状态后的恒流放电曲线。b) Pb/PTO电池在不同的自充电/动力充电混合模式下的充放电行为。c)空气自充电Pb/PTO电池并联和串联时的恒流放电曲线。d)室外应急灯，由两组空气自充电Pb/PTO电池串联在耗尽状态(左)和自充状态(右)供电。

03 研究结论

综上所述，本文开发了酸性电解质环境下的空气自充水系Pb/PTO电池。该电池具有快速的H⁺吸收/去除反应动力学，有利于提高电化学性能。在酸性电解液中，氧的高标准电极电位驱动放电阴极与空气中的氧之间的自发氧化还原反应，使Pb/PTO电池具有良好的自充电性能。Pb/PTO电池在耗尽后，通过暴露在空气中自充电到接近初始状态，然后在0.2 A g-¹下放电容量为236 mAh g^-1，与电源充电的放电容量相当。此外，氧在酸性介质中的自充电行为可以有效地避免自充电电极上基盐的生成，从而保证循环过程中H⁺离子和O₂的快速扩散。结果表明，Pb/PTO电池经过200次自充电/恒流放电后，在1 A g^-1条件下具有长期循环稳定性，容量保有量达到68%，累计放电容量达到23092 mAh g^-1。更重要的是，这种空气自充电Pb/PTO电池能够在多种测试模式下良好运行，具有出色的可重复使用性和可行性。本研究为构建长周期水系自供电系统提供了一种有前景的策略，并拓展了水系可充电电池在多种实际应用场景中的应用。

04 文章链接

Proton Chemistry Induced Long-Cycle Air Self-Charging Aqueous Batteries

Fang Yue, Zhiwei Tie, Yan Zhang, Songshan Bi, Yijing Wang, Zhiqiang Niu*

https://doi.org/10.1002/anie.202208513