来源：化学谷 

炔基硅烷是一种特殊的化合物，其可参与多种有机反应。该硅烷类基团既可以被视为保护基团，也可以用于碳/碳和碳/杂原子键的形成。随着相关研究的不断深入，具有高热稳定性的炔基硅烷结构也常应用于材料领域，其可以作为合成高分子材料的重要单体。因此，炔基硅烷化合物的巨大应用潜力引发了人们对其合成和进一步转化方法的极大兴趣。

（图片来源：Chem. Commun.)

近日，南开大学汪清民课题组报道一种铁催化、可见光诱导的氢硅烷炔基化合成硅化合物的方法。具有不同官能团的炔烃和烷基/芳基氢硅烷都是该方法能够兼容的底物。机理研究表明，在氯化锂存在下，铁催化的配体-金属电荷转移产生的氯自由基促进了甲硅烷基自由基的形成。

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  作者通过使用 (4-甲基苯基)-乙炔基苯基砜 (1)和二苯基硅烷(2)开始优化。在图下最优条件中，反应体系可以获得了 79% 的分离产率。对照实验表明，光和铁催化剂对于该反应都是必不可少的，而添加 LiCl 将有助于提高产率，降低硅烷当量会导致总反应产率显着下降。

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有了优化的条件，作者继续探索该反应的底物范围。通过首先测试各种乙炔基苯基砜来研究反应的范围和局限性。带有各种邻位取代基(氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、甲氧基、正戊基、氟、氯、氰基)的苯基的底物成功地转化为目标产物(3a-3k)。带有间位或对位取代基(甲基、甲氧基、氟、氯)(3l-3s)的苯基的底物也参与了炔基硅烷的构建。多取代的底物也经历了反应以中等产率产生3w。至于氢硅烷的普适性，甲硅烷基化对除二苯基硅烷之外的其他氢硅烷是有效的。烷基硅烷和芳基硅烷反应良好，得到3y–3af。幸运的是，天然存在的化合物（如香叶醇）可以转化为相应的炔基硅烷 3ag。有趣的是，乙烯基砜的反应可以很容易地得到唯一的E-乙烯基硅烷 (4a-4f)，这可能是解决乙烯基硅烷结构的区域和立体选择性问题。

（图片来源：Chem. Commun.)

为了证明该方法的实用性，作者使用上述条件在 3 mmol 规模上进行了克级反应，得到 65% 的3b产率。同时作者对称芳族二炔可以进行双官能化得到产物单体结构5a，这可能能够在进一步转化中构建一些线性或环多分子材料。

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在机理上，作者提出了如下推测：可溶性 FeCl3和 LiCl 形成 [FeIIICl4]-，当  [FeIIICl4]-被蓝光激发通过 LMCT 过程形成氯自由基时，反应开始，该自由基可用作 HAT 试剂得到反应性甲硅烷基自由基，该自由基立即与炔基砜加成得到中间体I；后者通过单电子还原形成II并完成催化循环，随后砜基团的脱除得到产物。

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总结：汪清民团队发展一种廉价易得过渡金属催化可见光诱导的氢硅烷炔基化，该方法条件温和，底物范围广和官能团兼容性好，这项工作可能为药物化学中含硅骨架的合成提供一种可靠的方法。

参考资料：Photochemical alkynylation of hydrosilanes by iron catalysis. Chem. Commun. 2022, DOI: 10.1039/D2CC04056E