原创：张朋辉 王志方

共价有机框架(COFs)由于结构可设计、高孔道率、高稳定性等优点，在吸附/分离、催化、水处理等领域显示了巨大的应用潜力。目前，阻碍COFs工业化应用的最大挑战在于其高昂的成本以及缺乏宏量制备的普适性方法。大多数COFs只能通过溶剂热方法，以毫克级规模生产，成本高昂，严重限制了COF材料的进一步发展和应用。此外，如何实现COFs的加工成型，也是应用的关键一环，尤其在吸附与分离领域。

针对COFs工业化应用的挑战，南开大学张振杰课题组提出了一种助熔分子(如苯甲酸酐、苯甲酸)介导的熔融聚合方法，实现了一系列乙烯基COFs的合成和直接成型(Nature Commum. 2021, 12, 1982；Sci. China Chem. 2022, 65, 1173)。该方法显示了良好的普适性，张帆教授、张涛教授等成功制备了多种不同拓扑的乙烯基COFs (J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 3653；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 13953；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e2021150；Adv. Sci. 2022, 9, 2203832)。在此基础上，2,4,6-三甲基吡啶(2,4,6-可力丁)由于具有低成本和高对称性，被选取作为聚合单体以制备廉价的乙烯基COFs。但是，由于2,4,6-可力丁的低反应活性，其与醛基单体难以在溶液中直接进行反应，因此难以通过传统的溶剂热方法制备乙烯基COFs。熔融聚合由于可以产生超高的单体浓度，可极大提升可力丁的反应活性，使其在未加催化剂和溶剂的条件直接与醛基发生反应(图1)。此外，为了获得高结晶性的COF材料，在制备过程添加了少量的廉价苯甲酸酐作为结晶与聚合的调节剂以促进形成高结晶性和孔隙率的COF材料(图2)。通过熔融聚合的方法实现了百克级的、整体成型的COF树脂的制造(图3)。在该方法基础上，可通过一锅法或后修饰法制备一系列低成本(~50 $/kg)的COF离子吸附和交换树脂，并实现了含氧酸根阴离子等污染物的高效移除。例如，ReO4–吸附试验表明，NKCOF-41-Cl–具有超快的动力学(在1分钟内达到吸附平衡)、优异的去除效率(>99%)和超高的移除容量1087 mg g–1，性能超过了商业化的漂莱特树脂以及大部分已报道材料(图4)。

图1. (a) 无溶剂和无催化剂条件合成模型分子的示意图；(b) 模型分子的单晶结构图。

图2. (a) 构建基于可力丁的乙烯基COFs的示意图；(b) NKCOF-41 的X射线粉末衍射图；(c) 模型分子、NKCOF-41和相应单体的红外光谱； (d) NKCOF-41和模型分子的 ¹³C NMR谱图；(e) NKCOF-41在77 K的N₂吸脱附曲线；(f) NKCOF-41的扫描电子显微镜图像；(g) NKCOF-41的透射电子显微镜图像。

图3. (a) 一步合成百克级NKCOF-41示意图；(b) 千克级NKCOF-41的照片；(c) NKCOF-41、NKCOF-41-Cl^–和NKCOF-42-Br^–的反应物成本及与报道的廉价COFs的对比。

图 4. (a) COFs与商业离子交换树脂的Purolite A530E对ReO₄^–的吸附动力学；(b)NKCOF-41-Cl^–对ReO₄^–的吸附等温线；(c)竞争阴离子的影响研究；(d) NKCOF-41-Cl^–去除ReO4^–的循环利用性；(e) 吸附剂的吸附容量和成本对比。

该研究不仅提出了一种新类型的COF离子吸附和交换树脂，并且为COFs的工业应用迈出了重要的一步。相关研究成果以“Fabricating Industry-Compatible Olefin-Linked COF Resins for Oxoanion Pollutant Scavenging”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI:10.1002/anie.202213247。此外，张振杰课题组还成功将此合成策略拓展到其它键合的COFs，如C=N键(Solvent-free Synthesis of C=N Linked Two-dimensional Covalent Organic Frameworks, Macromol. Rapid Comm. 2022, DOI:10.1002/marc.202200722)。并围绕COFs的绿色合成和绿色化工应用，受邀在Sci. China Chem.上撰写了专题综述(Industry-compatible covalent organic frameworks for green chemical engineering. Sci. China Chem. 2022, DOI: 10.1007/s11426-022-1391-0)。

Fabricating Industry-Compatible Olefin-Linked COF Resins for Oxoanion Pollutant Scavenging

Penghui Zhang+,1, Zhifang Wang+,1, Sa Wang1, Jian Wang2, Jinjin Liu1, Ting Wang1, Yao Chen2, Peng Cheng1,3, Zhenjie Zhang*,1,2,3

[1] P. Zhang, Z. Wang, S. Wang, J. Liu, T Wang, Prof. P. Cheng, Prof. Z. Zhang

State Key Laboratory of Medicine Chemistry Biology, College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China

E-mail: zhangzhenjie@nankai.edu.cn

[2] J. Wang, Prof. Y. Chen, Prof. Z. Zhang

College of Pharmacy, Nankai University, Tianjin 200071, China

[3] Prof. P. Cheng, Prof. Z. Zhang

Renewable energy conversion and storage center, Nankai University, Tianjin 300071, China

[+] These authors contributed equally to this work.

Angew. Chem.Int. Ed. asap

DOI: 10.1002/anie.202213247

发表时间: Oct. 27, 2022