来源：电化学能源

【背景】

两相转化是电极材料电化学反应中一个相当普遍的现象，其中通常涉及到新相的启动及其边界传播的额外动力学障碍。这在从阴极材料中提取和插入大尺寸的Na⁺ ，从而诱发劣质结构重排和机械降解时更为明显。同时，大的晶格畸变会影响过渡金属（TM）离子的电子结构和氧化还原反应。这些决定了电极材料的电化学行为。据报道，LiFePO₄在高电流下可检测到存在一个可转移的固溶相，以获得显著的速率能力，但在相对低的电流下，它可以松弛到两个不同的平衡相。相变与电极材料的电化学性能密切相关，因此有必要对钠化和脱钠的反应途径进行调节。

层状P2-Na_0.67MnO₂ 是一种很有前途的钠离子电池（SIB）的阴极材料，因为它具有开放的Na⁺ 扩散途径和大的比容量。它的晶格畸变从六方到正交结构导致形成P′2-Na0.67MnO2 ，从而提供更高的容量。然而，它受到源于六价高旋的Mn³⁺ (t₂g³ -e_g¹ )的强Jahn-Teller畸变的限制，导致严重的Na⁺ /空位重排和结构和电化学性能的快速衰退。人们试图用Li⁺ , Mg²⁺ , Ni²⁺ , 或Cu²⁺ 的阳离子替代来操纵MnO₆八面体的电子群 ，从而缓解Jahn-Teller畸变，以改善电化学性能。然而，从P′2到严重扭曲的OP4的典型两相转化很难被抑制并且在高电压下占主导地位，这诱发了相界和裂缝，从而导致循环稳定性的恶化。

亚稳态中间体或固溶体在高电流下被监测到没有从 P2 →O2 的相变并且有利于正极材料的倍率性能和循环稳定性，例如P2-Na_0.7Mg_0.05 [Mn_0.6Ni_0.2Mg_0.15]O₂ 。它们远离平衡状态并在静止或低电流时松弛为两个混溶相，这是由动力学决定的。也有报道说，中间的固溶体可以自发地转换为两个共存的热力学上有利的富Na和贫Na相。这通常会诱发Na⁺ 通过两相界面运输的动力学障碍。然而，这种非平衡固溶体途径仅在钠过渡金属氧化物（Na_xTMO₂ ）的高电流下的充放电过程中被证实，在锂离子电池中Li[NiCoMn]_1/3O₂ 和LiFePO₄ 的对应物中也捕捉到了类似现象。然而，平衡固溶途径很少被报道，但它对先进的电极材料是可取的，对理论理解也有重要意义。

【工作介绍】

近日，南开大学的李福军研究员团队发表了钠离子电池层状过渡金属氧化物阴极中的稳态固溶体反应的研究成果。

作者将Ni和Ti协同融入P′2-Na_0.653 Ni_0.081Mn_0.799 Ti_0.120O₂ （P′2-Na_0.653 NMT）的MnO₂层中，能够在高电压下进行Na⁺ 的脱出和插入的固溶体反应。O(2p)-Mn(3d-e_g^*)的增强杂化减轻了MnO₆ 八面体中的Jahn-Teller畸变，从而保证了TMO₂ 层的强化和Na层间距的扩大。在5 mA g^–1 的充电/放电过程中证明了P′2-Na_0.653 NMT的均匀固溶反应途径，并且如第一性原理计算所示，它在热力学上是有利的。固溶反应的P′2-Na_0.653 NMT实现了高的比容量（在25和2500 mA g^–1 ，184和100.5 mA h g^–1 ），循环500次循环的容量保持率高达87.2%。

该成果以《Homeostatic Solid Solution in Layered Transition-Metal Oxide Cathodes of Sodium-Ion Batteries》为题发表在国际顶级期刊《J. Am. Chem. Soc.》上。第一作者是Ren Meng。

图1.结构分析。

图2.P′2-Na_0.653 NMT和P′2-Na_0.649 M的结构演变。

图3.模拟的相变。

图4.P′2-Na_0.653 NMT在脱钠和钠化时的电荷补偿。

电化学性能

P′2-Na_0.649 M和P′2-Na_0.653 NMT的电化学性能在有Na阳极的半电池中进行了评估。图5a,b描述了它们在选定的循环中的充/放电曲线。P′2-Na_0.649 M的放电容量很大，达到198 mA h g–1 ，相当于每式插入0.75Na+ ；P′2-Na0.653 NMT的容量略有下降，达到185 mA h g^–1 ，相当于0.70Na+ ，是由于存在不活跃的Ti4+ 。P′2-Na0.649 M的充电/放电曲线出现多个平台，源于Na+ /空位排列以及P′2 ↔OP4和P′2 ↔ P″2分别在3.5和2.2 V时发生的两相反应。P′2-Na0.653 NMT的充电/放电曲线是平滑的，没有任何平台现象，这与图2和3a,b所示的同相固溶途径一致。图5c所示的循环伏安法（CV）曲线和容量差（dQ/dev）图进一步证实了P′2-Na0.653 NMT在脱钠和钠化过程中的独特反应途径。

图5.P′2-Na0.649 M和P′2-Na0.653 NMT的电化学性能。

综上所述，合成了P′2-Na0.653 NMT作为SIB的阴极材料，在TMO2 层中加入了Ni和Ti。P′2-Na0.653 NMT中O(2p)-Mn(3d-eg *)的强化杂化促进了其结构的稳定性，TMO2 层收缩，Na层间距扩大，MnO6 八面体的Jahn-Teller畸变得到缓解。减轻的相变障碍导致在高电压下从P′2-Na0.348 NMT到OP4-Na0.104 NMT的同相固溶途径，在低电压下P′2 ↔ P″2的相变受到抑制。单相转化途径也导致了P′2-Na0.653 NMT中Na+ 的快速传输。基于Mn3+ /Mn4+ 和Ni2+ /Ni3+ 的氧化还原对实现了大的可逆容量（185 mA h g–1 ），并呈现出出色的速率性能和卓越的循环稳定性。在层状氧化物中，相变过程中的同态固溶途径很少被报道，这将为实现先进的阴极材料提供一种新的方法。

Homeostatic Solid Solution in Layered Transition-Metal Oxide Cathodes of Sodium-Ion Batteries.

Journal of the American Chemical Society ( IF 16.383 ) Pub Date : 2022-12-23 , DOI: 10.1021/jacs.2c09725

Meng Ren, Shuo Zhao , Suning Gao, Tong Zhang, Machuan Hou, Wei Zhang, Kun Feng, Jun Zhong, Weibo Hua, Sylvio Indris, Kai Zhang, Jun Chen, Fujun Li