近日，南开大学谢微研究员团队提出一种极化等离激元光催化剂的新概念，并在等离激元光循环条件下实现多种酰胺化合物合成：理性设计的不对称Ag–TiO₂复合纳米粒子，可延长等离激元热电子的寿命，在溶液中实现了游离分子的六电子还原，该热电子驱动反应无需氢或氢化物还原剂。并通过多维度表征手段，揭示了Ag表面热空穴和X−相互作用和热电子界面转移过程。该工作为实现合成化学中具有挑战性的多电子转移提供了新的机会。

背景介绍：

等离激元金属纳米颗粒是一类重要的非均相光催化剂，其与可见光相互作用能够产生局域化的高能载流子（热电子和热空穴），在金属纳米颗粒表面能够驱动两个有序的氧化还原转化。然而，由于反应物分子的电子云与金属纳米颗粒的热电子气之间存在匹配度低的问题，特别是当反应物分子对金属表面没有强亲和力时，溶液中游离的分子难以利用局域化和短寿命的热载流子，因此通过等离激元驱动化学合成十分具有挑战性。

图1. 极化等离激元光催化剂概念图。

本文亮点：

南开大学谢微研究员团队受化学极性启发，利用复合纳米催化剂来实现纳米尺度极性。在等离激元光循环条件下，理性设计的不对称Ag–TiO₂复合纳米粒子能够实现溶液中游离分子的六电子还原（图1）。这种热电子驱动反应不需要使用氢或氢化物还原剂。作为概念验证，研究中使用一锅法实现硝基反应物到酰胺化合物的可见光催化合成。

团队首先制备了一种特殊的Ag–TiO₂不对称纳米结构，以延长等离激元热电子的寿命。通过使用CTAB作为软模板控制Ag纳米球表面TiCl₃的水解程度（图2a）。具体生长机制如下，Ag纳米球表面预修饰的双层CTAB分子影响界面TiCl₃浓度不均匀的分布，使用NaHCO3调节反应溶液pH值控制TiCl₃的水解过程，造成Ag表面形成不对称TiO₂结构。如图2b和2c所示，高角环形暗场像-扫描透射电子像-能谱分析表明Ag–TiO₂不对称结构是由均匀的Ag纳米颗粒和不完整的TiO2壳层组成，其中Ag表面部分暴露。扫描电子显微镜图像进一步证实了TiO₂不对称分布的情况（图2d）。为了确定CTAB在不对称合成过程中的关键作用，我们在不添加CTAB溶液的阴性对照实验中，毫不意外地获得了完整的Ag–TiO₂核壳结构，其中TiO₂壳层完全覆盖在纳米Ag表面。设计合成的Ag–TiO₂极化纳米结构最令人兴奋的特征是在不需要常规的氢气或氢化物还原剂时，成功实现了可见光催化4-硝基苯酚（不含表面寻找基团）的六电子还原。相比之下，Ag–TiO₂核壳结构在相同光催化反应条件下表现出非常低的光催化活性，这是因为光催化循环过程中，暴露于反应溶液的Ag表面与游离X−结合形成AgX，不仅加速热电子通过肖特基结转移到半导体，而且促进Ag表面光分解循环过程。

为了显示极化等离激元光催化策略的普适性，我们通过光沉积制备了Ag–TiO₂复合纳米材料。通过36组对照实验证明了Ag金属、TiO₂半导体、X−和可见光在光循环过程中的重要作用（图3a）。值得注意的是，X−可以显著加速Ag–TiO₂光催化剂表面的还原反应，但是使用Au代替Ag，添加X−后反应速率的提高可以忽略不计（图3b）。不难发现，Ag表面X−的浓度与光催化活性存在正相关的关系（图3c）。另外，在Ag表面热电子诱导的还原反应中，X−的活性遵循趋势I−>Br−>Cl−，这与SERS研究的表面模型反应中它们的活性趋势一致（图3d）。

图2. 极化Ag-TiO2纳米粒子的合成及表征。

图3. 等离激元光催化活性。

结合多维度的表征手段，包括SERS光谱，单颗粒暗场散射光谱，光化学阳极开路电位和电子顺磁共振等，该工作揭示了Ag表面热空穴和X−相互作用和热电子界面转移过程。最后，团队使用极化光催化剂在温和的可见光条件下驱动一系列硝基化合物顺利地转化为相应的酰胺产物，整个合成过程不使用贵金属催化剂、常规还原剂，或施加电化学电势，高温等条件。

总结展望：

综上所述，该研究提出极化等离激元光催化剂的新概念，并在等离激元光循环条件下实现多种酰胺化合物的合成。可见光作用下，等离激元热电子从Ag表面转移到TiO₂的导带最终被相邻游离的反应物分子捕获，X−通过氧化半反应补偿Ag表面的热空穴，重新平衡了Ag-TiO₂纳米结构的电子云并重新激活了光催化剂。极化光催化剂的概念为复合纳米催化剂的合理设计铺平了道路。谢微研究员为通讯作者，南开大学为通讯单位，该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry，已在官网“Just Published”栏目上线。

文章详情：

Boosting Plasmonic Hot Electron Utilization for Visible-Light Photocatalysis Using Polarized Ag-TiO2 Nanoparticles

Yonglong Li†, Linfeng Yu†, Ying Wang, Cancan Zhang, Yangxuan Gao, Teng Wang and Wei Xie*

Cite this by DOI：10.31635/ccschem.022.202202296

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202202296