螺噁嗪类光致变色材料在信息存储、分子开关、分子成像等领域具有广泛应用价值，这些应用通常需要材料在固态时具有光致变色性能。但螺噁嗪类化合物在溶液中呈现良好的性能，固态时一般在高强度激光照射、长时间连续光照或低温条件才具有光致变色性能，这严重制约了其实际应用，成为该领域面临的挑战性科学问题之一。南开大学化学学院韩杰课题组长期从事有机光功能材料的合成与应用研究，主持承担了3项国家自然科学基金，2项天津市自然科学基金及多项企业委托项目，2006年以来取得的研究成果以通讯/第一作者已在Angew. Chem. Int. Ed., J. Photochem. Photobio. C, J. Mater. Chem. C, Chin. Chem. Lett., Chem. Commun.等国际期刊发表68篇，授权中国发明专利5项。近日，韩杰课题组与吉林大学杨英威教授合作，首次基于减色效应原理，将大位阻芳香基团引入螺噁嗪吲哚环4-及7-位，设计合成了新型螺噁嗪类光致变色化合物，实现了温和条件下固态光致变色，该类材料具有无底色、光响应迅速、耐疲劳性能优异等特点（图1）。该研究成果于近期发表在Advanced Materials上。

图1. 固态螺噁嗪变色现象及机理

比较螺噁嗪化合物SO, SO0及SO1-SO4的固态粉末在室温时紫外光照前后的颜色变化，发现螺噁嗪吲哚环上4-和7-位引入大体积芳基基团产生明显的减色效应，导致化合物在紫外光照前没有底色，并具有固态变色性能（图2a）。 理论计算表明SO1-SO4分子中两个芳基与螺噁嗪骨架之间具有较大的二面角（图2b），从而能够有效阻碍芳基基团与螺噁嗪骨架间的共轭作用并阻断π电子云重叠，合理解释了化合物的无底色现象。进一步通过理论计算结果显示SO1-SO4分子中π电子的电子定域化函数的二分点数值（ELF-π）分别为0.11, 0.15, 0.12, 0.16，均远小于0.7（图2c）。说明引入的芳香基团不能与螺噁嗪骨架有效共轭，导致分子的整体π芳香性减弱并产生减色效应。

图2. 减色效应及理论计算结果

采用扫描电子显微镜及粉末X-射线衍射结果表明，随着引入芳基体积增大，分子间排列由紧密堆积趋向于松散排列，分子间距离增大，为固态时光致变色反应提供足够的空间（图3a）。单晶结构数据显示该类化合物分子间存在弱的π-π堆积,分子间的距离随引入的芳基体积增大而增大,理论计算结果与单晶数据一致（图3b-c），二者均表明螺噁嗪吲哚环上4-和7-位的芳基为分子间提供了足够的空间，是固态光致变色的充分必要条件。

图3. 光致变色化合物的固态形貌特征、单晶结构及理论计算分子间距离

将目标化合物SO2与聚甲基丙烯酸甲酯PMMA制成复合变色薄膜（图4a），开展了其在紫外印刷方面的应用，该变色薄膜具有光响应迅速，且经过100次写入/擦除过程最大吸收强度没有明显降低，具有优异的耐疲劳性。进一步，通过3D打印二维码模型（图4b），将SO4固态粉末填充到二维码。由于材料本身无底色，紫外光照前不显示二维码图案，光照后则迅速显示出蓝色二维码图案，用手机扫描可迅速准确输出“NKU”信息（图4c），因此该二维码具有高级防伪功能。指纹具有独特的专一性，在身份识别鉴定等方面具有重要应用价值。我们在手指上覆盖固态粉末并按压在透明胶带上，制备了隐藏的指纹信息，紫外光照射后显示清晰的指纹（图4d）。该技术将在身份识别、高级防伪等技术具有广泛应用前景。本研究为螺噁嗪类光致变色材料的应用铺平了道路。

图4. 材料在紫外印刷、光致变色二维码及指纹方面的应用.

南开大学为论文第一完成单位，南开大学化学学院研究生张天泽为本文第一作者。南开大学韩杰为通讯作者，吉林大学杨英威教授为论文共同通讯作者。

原文连接：

http://doi.org/10.1002/adam.202210551 

Tunable Photochromism of Spirooxazine in the Solid State: A New Design Strategy Based on the Hypochromic Effect

Tianze Zhang, Xin-Yue Lou, Xiaoyan Li, Xi Tu, Jie Han, Bin Zhao, and Ying-Wei Yang

Adv. Mater., 2022, DOI:10.1002/adam.202210551.