来源：深水科技咨询

一、引言

电力设备的快速发展需要具有更高能量密度、安全性等的可充电电池。由于锂金属负极具有较高的理论比容量(3860 mAh g−1)和最低的负氧化还原电位(-3.040 V vs.标准氢电极)，锂金属电池(LMBs)被认为是有前途的下一代可充电电池之一。然而，常见的有机液体电解质(LE)与锂金属负极之间的副反应导致了不稳定的固体电解质界面(SEI)和锂枝晶。这些因素严重限制了LMBs的循环稳定性。此外，LE中高度易燃的溶剂加剧了安全隐患。使用凝胶聚合物电解质(聚合物基质和液体溶液的混合物，简称GPEs)是开发实际LMBs的一种有前途的策略。与LEs相比，GPEs不易挥发，具有较高的热稳定性和改进的电化学稳定性。更重要的是，GPEs可以通过原位聚合方法制备，这与目前最先进的锂离子电池(LIBs)制造行业兼容。因此，该方法确保电极在聚合前后被LE充分润湿，在很大程度上避免了使用传统固体电解质的电池中的高界面电阻。

就聚合机理而言，原位聚合方法主要包括自由基聚合和阳离子开环聚合(CROP)。近年来，由于所制备的聚合物电解质具有优异的电化学性能，CROP引起了人们的极大兴趣，原因如下:1)CROP使用Li盐和LE中的溶剂分别作为引发剂和单体，避免了在电池中引入额外的试剂;2)生成的聚合物基体由聚醚组成，具有优良的柔性、高离子导电性和与锂负极的相容性。然而，通过二氧环烷(DOL)均聚获得的大多数CROP基GPEs的聚合物基体为聚醚。线性聚合物通常机械强度较差，网络形成效率较低，因此GPEs的聚合物基质只能具有较低的溶剂吸收率。否则，GPEs会转变为未固化的类液体状态。低溶剂吸收不利于锂离子在GPE]中的解离和迁移。因此，CROP基GPEs的电化学性能仍然不如LEs。此外，线性聚醚中的末端羟基和残余DOL破坏了GPEs的氧化稳定性，表现出电化学不稳定性，限制了其在高压电池中的应用。

二、正文部分

成果简介

近日，南开大学陈永胜教授和张洪涛副教授，利用四臂交联剂开发了一种阳离子开环聚合(CROP)原位交联方法，并制备了交联凝胶聚合物电解质(c-GPE)，其中更密集和高效的三维(3D)交联聚合物网络使c-GPE具有较高的溶剂吸收能力和更好的氧化稳定性。此外，交联聚合物网络与溶剂之间的强相互作用降低了Li+的脱溶剂化能垒，有利于Li+的均匀沉积。因此，采用原位制备的c-GPE的Li||LiFePO4电池在高倍率(2C)下(2000次循环，保持率78%)是迄今为止聚合物电解质基电池中寿命最长的电池之一。此外，当这种原位三维交联凝胶聚合物电解质与高压正极材料Ni0.6Mn0.2Co0.2O2一起应用时，Li|c-GPE|Ni0.6Mn0.2Co0.2O2电池可以提供迄今为止CROP基电池中最好的循环性能和高不可燃性(300次循环，保持率80%)。这些结果表明，通过原位聚合设计，可以获得高性能的c-GPE，以满足实用、安全、高能量密度的LMBs应用要求。该研究以题目为“In Situ 3D Crosslinked Gel Polymer Electrolyte for Ultra-Long Cycling, High-Voltage, and High-Safety Lithium Metal Batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Energy Storage Materials》上。

图文导读

【图1】(a)由BF3(起源于LiDFOB)引发的c-GPE原位制备过程及PEE与DOL交联聚合机理示意图。(b)不同交联剂摩尔比和溶剂吸收量的GPEs的RT离子电导率。(c)c-GPE-50的光学图像。(d)c-GPE-50和h-PE的LSV曲线。

【图2】(a)用cm-LE和c-GPE-50对Li||Li对称电池进行极化试验。(b)cm-LE(蓝色)、b-LE(黑色)、c-GPE-50(红色)和h-PE(绿色)的Li||LFP电池在2C时的循环性能。(c)Li|c-GPE-50|LFP、(d) Li|b-LE|LFP和(e)Li|h-PE|LFP电池在2C时的充放电曲线。

【图3】(a,b)利用b-LE和c-GPE-50研究Cu集流体上Li沉积的形态演变。(c)FEC、b-LE和c-GPE-50的拉曼光谱。(d)b-LE和(e)c-GPE-50在不同温度下初始对称Li||Li电池的EIS结果。(f)c-GPE-50和b-LE中Li+溶脱剂化的Arrhenius行为。(g)量子化学模拟得到FEC与PP和p(PEE-DOL)的结合能。(h)不同电解质体系中电解液结构和脱溶剂化机理示意图。

【图4】使用(a-d)c-GPE-50和(e-h)b-LE沉积5 mAh cm−2 Li后，从Li||Cu电池中获得SEI的XPS深度剖面。

【图5】(a)含b-LE和c-GPE-50的Li||NMC622电池在0.5 C时的循环性能。(b)含b-LE和c-GPE-50的循环NMC622正极100次循环后的SEM图像和(c,d)XPS分析。

【图6】(a)Li||LFP和(b)Li||NMC622电池在低N/P比5.5:1和5:1时的循环性能。(c) c-GPE-50和b-LE(渗入隔膜)的火焰试验。(d)Li|c-GPE-50|NMC622软包电池在折弯、切割、冲孔等不同条件下的安全性试验。

总结和展望

本工作首次使用四臂交联剂PEE，通过原位锂盐引发的CROP，开发了具有密集交联聚合物网络的三维交联c-GPE。交联聚合物网络不仅显著提高了GPE的吸溶剂率至91% wt%，而且有效降低了Li+在脱溶剂化过程中的能垒。因此，得到的c-GPE-50在RT下具有2.36 mS cm−1的高离子电导率，并且与Li负极、LFP和高压正极具有良好的界面兼容性。结果，含有c-GPE-50的Li||LFP电池提供了2000次循环的优异性能，容量保持率高达78%。采用c-GPE制备的高电压Li||NMC622电池循环性能在CROP基电池中表现最佳，在0.5 C下循环300次后容量保持率为80%。同时，采用低N/P比的原位交联c-GPE制备的Li||LFP和Li||NMC622全电池也表现出300次循环的稳定性能。此外，用这种c-GPE-50组装的软包电池即使在切割、冲孔和弯曲后也表现出优异的安全性。总体而言，采用原位交联策略制备的三维交联c-GPE与工业LIBs制备方法兼容，具有高性能和安全性，有望实现LMBs的商业化。

参考文献

Jie Zhu, Jinping Zhang, Ruiqi Zhao, Yang Zhao, Jie Liu, Nuo Xu, Xiangjian Wan, Chenxi Li, Yanfeng Ma, Hongtao Zhang*, Yongsheng Chen*. In Situ 3D Crosslinked Gel Polymer Electrolyte for Ultra-Long Cycling, High-Voltage, and High-Safety Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials.

DOI:10.1016/j.ensm.2023.02.012

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.02.012