来源：荧光超分子科学

题目：Configurationally Confined Multilevel Supramolecular Assemblies for Modulating Multicolor Luminescence

作者：Mengdi Tian, Ze Wang, Xing Yuan, Heng Zhang,* Zhixue Liu,* and Yu Liu*

机构：Kunming University of Science and T echnology; Nankai University

DOI: 10.1002/adfm.202300779

期刊: Adv. Funct. Mater.

利用非共价相互作用构建多层次超分子组装体系是当前超分子研究的热点之一。通过多个氢键、卤键、大环包裹相互作用、金属配位相互作用、非共价聚合、形成的超分子组装体在发光材料、能量传递、分子识别、水凝胶和信息安全等方面得到了广泛的应用。其中，大环一次限制和组装二次限制是非常重要的策略，因为它们可以通过改变拓扑形态来调节组装的光物理行为。

方案1.热塑性弹性体-Py、CB[8]和SBE-βCD的多级组装机制示意图，以及它们与AlPcS4的FRET过程。

在这里，作者构建了基于四苯乙基吡啶(TPE-Py)、CB[8]和磺丁醚-β-环糊精(SBE-βCD)的多级超分子组合物(方案1)。

图1)在水溶液(λex=400 nm；狭缝：10/10 nm)中添加CB[8](0-10微米)后热塑性弹性体-Py(10微米)的UV-Vis吸收和b)荧光光谱；c)Tpe-Py⊂CB[8]和d)TPE-Py(0-17微米)在水溶液(SBE-βCd=400 nm；狭缝：5/5 nm)中的荧光光谱，插图：在365 nm照射下，Tpe-PyλCB[8]和TPE-Py的照片。E)TPE-Py⊂CB[8]和TPE-Py在加入βCD后的荧光强度。F)Tpe-Py、Tpe-Py⊂CB[8]、Tpe-Py@SbE-βCD、Tpe-Py⊂CB[8]@SbE-βCD的荧光对比分析。

TPE-Py在387 nm处有最大吸收峰，然后随着CB[8]浓度的增加而变为400 nm(图1a)。同时，随着CB[8]的加入，565 nm处的荧光发射也改变为600 nm(图1b)。如图1c所示，加入SBE-βCD后，600 nm处的荧光强度明显增强，表明SBE-βCD可以有效地与⊂CB[8]共组装，荧光强度增强了20倍(图1e)。较高含量的SBE-βCD没有引起荧光猝灭或蓝移，说明共组装的⊂-PyβCB[8]@SBE-Cd是稳定的。为了研究荧光增强作用，作者比较了TPE-Py和SBE-βCD的荧光行为。在没有CB[8]的情况下，SBE-βCD也能诱导TPE-Py的十倍荧光增强，并且继续加入SBE-βCD没有引起任何荧光猝灭，证实了TPE-Py和SBE-βCD的静电组装是荧光增强的主要作用，形成的TPE-Py@SBE-βCD也是稳定的(图1d，e)。为了比较Tpe-Py、Tpe-Py@Sbe-βCD、Tpe-PyβCB[8]和Tpe-Py⊂CB[8]以及Tpe-Py⊂CB[8]@Sbe-βCD的荧光光谱，作者比较了Tpe-Py Cd、Tpe-Py@Sbe-Cd、Tpe-Py Cb[8]@Sbe-Cd的荧光光谱。

图2.在SBE-βCD存在下，TPE-Py的光学透过率变化；c)TPE-Py(40微米)和d)TPE-Py⊂CB[8](Tpe-Py=40微米；CB[8]=20微米)的光学透过率随SBE-βCD浓度的变化。插图：1)Tpe-Py，2)Tpe-Py@sbe-βCD，3)Tpe-Py⊂CB[8]@sbe-βCD表现出丁达尔效应。

在没有SBE-βCD存在的情况下，随着浓度的增加，TPE-Py的光学透过率逐渐降低(图2a)。相反，在SBE-βCD存在下，光学透过率迅速下降，并在大于35微米的浓度下保持稳定(图2b)。随着SBE-βCD浓度的增加，光学透过率下降到最小的91%，然后略有增加(图2C)，TPE-Py@SBE-βCD的最佳混合比约为6：1。同样，当TPE-Py⊂CB[8]@SBE-βCD的摩尔比约为6：1时，透光率最小，进一步加入SBE-βCD后，透光率不再增加(图2d)，结果表明，最佳混合比保持不变，共组装非常稳定。

图3.a)热塑性弹性体-Py，b)热塑性弹性体-Py⊂CB[8]，c)热塑性弹性体-Py@sbe-βCD，d)热塑性弹性体-Py⊂CB[8]@sbe-βCD的透射电子显微镜图像。

图4.a)当逐渐加入AlPcS4(⊂ex=400 nm；狭缝：5/2.5 nm)时，tpe-PyβCB[8]@sbe-βCd(tpe-Py=40微米，CB[8]=20微米，SBE-λCd=8微米)的荧光光谱。B)TPE-Py⊂CB[8]@Sbe-βCd@AlPcS4的天线效应极大值。(红线：组装体发射，λex=400 nm；蓝线：AlPcS4发射，λex=675 nm；黑线：⊂-Py TPE CB[8]@sbe-βCD的归一化发射光谱。插图：Tpe-Py⊂CB[8]@Sbe-βCD和Tpe-Py⊂CB[8]@Sbe-βCd@AlPcS4在405 nm照射下的照片。C)逐渐加入AlPcS4(βex=4 0 0 nm；狭缝：5/2.5 nm)时，Tpe-Py@SbE-βCd(Tpe-Py=40µm，SbE-λCd=8µm)的荧光光谱。D)Tpe-Py@SbE-βCd、Tpe-Py⊂Cb[8]@SbE-βCd和AlPcS4的归一化发射光谱，以及AlPcS4的归一化吸收光谱。E，f)Tpe-Py@SbE-βCd(N)、Tpe-Py⊂CB[8]@Sbe-βCd(K)、Tpe-Py⊂Cb[8]@Spe-βCd@AlPcS4(U)在日光和365 nm照射下的信息存储。

在TPE-Py⊂CB[8]@SBE-βCD溶液中掺杂AlPcS_4后，600 nm处的荧光强度逐渐减弱，同时693 nm处的荧光强度增强(图4a)。根据TPE-Py⊂CB[8]@SBE-βCD在能量转移过程中的荧光猝灭，计算出能量转移效率为75%(图S8a，支持信息)，在施主/受主摩尔比为278：1时，天线效应为29.3%(图4b)。相反，Tpe-Py@sbe-βCD也可以将能量转移到AlPcS4(图4c)。由于TPE-Py⊂CB[8]@SbE-βCD由于CB[8]和TPE-Py(图4d)的络合，表现出比TPE-Py@SbE-βCD多约35 nm的荧光发射基色位移，从而增加了与AlPcS4吸收的重叠面积，从而大大提高了能量转移效率和天线效应。通过使用不同的组装溶液，N、K、U的字母在日光下无法区分，但在365 nm照射下可以识别(图4e，f)。

图5.在没有AlPcS4或存在AlPcS4的情况下，a、b、c)三个禁止逻辑门和d、e、f)对应真值表的方案表示。输出设置为400 nm激发下600 nm的荧光发射强度。

考虑到这些令人满意的多能级超分子组装的捕光能量转移过程，它可以用于构建多个逻辑门系统。该逻辑器件定义了组装的不同组件为输入，以400 nm激发下600 nm处的荧光发射强度为输出(图5)。

综上所述，作者通过主客体相互作用、β堆积相互作用和静电相互作用构建了一种高效的基于TPE-Py、CB[8]、SbE-π-πCD和AlPcS_4的捕光超分子组装。