来源：南开化学

研究背景

锂离子电池被广泛用于各领域，大部分商业化的锂离子电池使用无机电极材料，例如：钴酸锂（LiCoO2）和锰酸锂（LiMn2O4），这些电极材料面临着资源有限、环境污染、低的比容量和毒性等一系列挑战。相对于这些无机电极材料，有机电极材料通常由自然界储量丰富的轻元素组成，具有较高的比容量，同时，有机电极材料表现出环境友好性、非毒性和柔性可拉伸等优点。

许多有机锂离子电池展示了非常好的电化学性能，但是其发展仍面临一系列问题。有机小分子具有较高的比容量，但是它的循环稳定性较差；有机聚合物具有较好的稳定性，但是比容量较低，同时实现较高的比容量和循环稳定性十分困难。更重要的是，有机材料的导电性较差，这不利于电池的倍率性能，为了提高电极材料的导电性，研究者们发展了一系列方法：比如利用导电碳作为导电添加剂，或者将有机活性材料负载在碳基导电骨架上。发展同时具有高比容量、高循环稳定性、高导电性的有机电极材料，需要协同调控有机分子的结构和材料的形貌。

成果简介

近日，南开大学陈永胜教授研究团队在Advanced Materials上发表了一篇题为“An in-situ fabricated graphene/bi-polar polymer hybrid material delivers ultra-long cycle life over 15,000 cycles as a high-performance electrode material”的文章。该工作首先设计了一种新的两极型聚合物Fc-DAB，该聚合物通过1，1’-二醛基二茂铁和1,4-二氨基苯的缩聚反应得到。Fc-DAB同时含有n-类型和p-类型的氧化还原反应活性基团，这使得聚合物具有较高的理论比容量（257 mA h g-1）。P-类型的基团Fe2+可以被氧化成Fe3+并结合电解液中的PF6-；n-类型的基团C=N可以被还原并结合电解液中的Li+。此外，通过一步溶剂热的方法原位复合氧化石墨烯，可以产生稳定的高导电多孔三维石墨烯骨架，得到具有高导电性的多孔杂化材料Fc-DAB@3DG。Fc-DAB@3DG具有超稳定的交联结构、高导电的网络、多孔的形貌和增强的离子电子传输通道，在2 A g-1的电流密度下，可以稳定循环15,000圈，表现了超长的循环寿命和超高的循环稳定性。

图文导读

Scheme 1. a) Fc-DAB 和 b) Fc-DAB@3DG的制备、形貌和离子电子扩散示意图。

由该示意图可以看到纯的聚合物Fc-DAB由于聚合物链的团聚与堆积，形成了大颗粒，这不利于离子、电子扩散传输到颗粒的内部，从而限制其电化学性能。相比之下，原位复合三维石墨烯后的Fc-DAB@3DG杂化材料具有多孔的形貌，有利于形成良好的离子、电子扩散通路，从而有利于提升其动力学，增强电化学性能。

图1. Fc-DAB和Fc-DAB@3DG的结构和表征。a) Fc-DAB的结构；b) 热重分析；c) Raman谱图；d) BET比表面分析；e) f) SEM形貌分析。

可以看到聚合物和杂化材料都具有较高的热稳定性，杂化材料Fc-DAB@3DG具有明显的石墨烯的拉曼特征峰，复合三维石墨烯后的杂化材料具有更大的比表面积和多孔的形貌，这为离子和电子的传输提供了条件。

图2. 半电池的电化学性能。a) 循环伏安曲线；b) 容量-电压曲线；c) 50 mA g-1电流密度下的循环性能；d) 倍率性能；e) 2,000 mA g-1电流密度下的长循环性能。

相比于纯聚合物，杂化材料Fc-DAB@3DG展示了更高的比容量、更高的循环稳定性和更好的倍率性能。在2,000 mA g-1的电流密度下，杂化材料可以稳定循环15,000圈，每圈容量保持率可达99.999 %，表现了超长的循环寿命和超高的循环稳定性。

图3. 氧化还原机理。a) Fc-DAB的氧化还原反应历程；b) DFT几何优化；c) 非原位测试的容量-电压曲线和不同的电压状态；非原位XPS d) P 2p谱和 e) Li 1s 谱；f) 非原位红外谱。

图3给出了Fc-DAB氧化还原反应的历程，并通过DFT几何优化、非原位XPS和红外协同验证了提出的氧化还原反应机理。

图4. 动力学分析。a) 电化学阻抗谱（EIS）；b) 恒电流间歇滴定（GITT）分析；c) 充电和d) 放电过程中的锂离子扩散系数（DLi+）。

杂化材料具有较低的电转移电阻和较高的锂离子扩散系数，使其具有较好的反应动力学，从而展示出了更优异的电化学性能。

图5. 准固态锂金属电池和全电池的电化学性能。准固态锂金属电池的a) 示意图；b) 循环性能；c) 倍率性能；全电池的 d) 示意图；e) 循环性能；f) 倍率性能；软包电池的 g) 示意图；h) 循环性能；i) 倍率性能。

使用Fc-DAB@3DG制备准固态锂金属电池，电解质使用原位聚合的凝胶电解质，电池也展示出了出色的电化学性能，在2,000 mA g-1的电流密度下，准固态电池循环8,000圈，每圈具有99.998 %的容量保持率；使用石墨负极的全电池也展现出了较好的循环性能和倍率性能，这些结果也充分说明了杂化材料Fc-DAB@3DG对不同电解质体系和负极体系的普适性。

总结

本文设计制备的三维石墨烯/两极型聚合物的杂化电极材料具有多种氧化还原反应活性的基团、稳定的高导电骨架和快的离子电子传输通道，由此制备的有机锂离子电池半电池展示了高的比容量、超高的循环稳定性和优异的倍率性能。同时，准固态锂金属电池和全电池也表现出了优异的电化学性能。实验结果也表明我们发展的原位一步制备三维石墨烯/两极型聚合物杂化材料的策略对设计高性能有机锂离子电池具有较好的效果。

文献信息

该工作以“An in-situ fabricated graphene/bi-polar polymer hybrid material delivers ultra-long cycle life over 15,000 cycles as a high-performance electrode material”为题发表在《Advanced Materials》上，（DOI：10.1002/adma.202211152），论文的第一作者为南开大学博士研究生赵阳，通讯作者为陈永胜教授。