来源：荧光超分子科学

题目：Unimolecular Chiral Stepping Inversion Machine

作者：Yonghui Sun, Lijuan Liu, Linnan Jiang, Yong Chen, Hengyue Zhang, Xiufang Xu, and Yu Liu*

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c04430

由光、电和温度驱动的智能分子机器引起了化学、材料和生物学领域的极大兴趣。在此，通过二溴柱[5]芳烃和四硫富瓦烯（TTF）衍生物（PT3和PT5）之间的偶联反应构建了单分子手性步进反转分子机器（SIMM）。与较长的脂肪族连接体PT5相比，具有较短的脂肪族连接体的PT3表现出手性步进反转，在双电子氧化还原电位下实现手性反转。受益于TTF连续可逆的双电子氧化还原电位，SIMM的自排斥和自包含构象转变可以在氧化还原作用下分两步进行，从而导致柱[5]芳烃核中的手性步骤反转。电化学实验和圆二色性 (CD) 光谱表明，氧化还原过程可以导致 SIMM CD 信号可逆地切换。更重要的是，随着氧化剂Fe(ClO4)3从0.1当量增加到1当量，SIMM的CD光谱信号在1当量时消失，进一步添加Fe(ClO4)3导致CD信号在1当量时从正反转为负。 309 nm，表明化学氧化后手性发生逆转，并在添加 2 当量 Fe(ClO4)3 时达到负最大值；由此，实现了氧化还原触发的手性步进反转。此外，加入2当量的还原剂抗坏血酸钠后，手性反转可以恢复到原来的状态。这项工作展示了单分子手性步进反转，为分子机器中的刺激响应手性提供了新的视角。

方案 1. (a) PT3、PT5 和 A 的化学结构。 (b) 一对对映体的 In−Out/Rp−Sp 平衡表示

图 1. 在 TTF2+ (mM) 浓度不断增加的情况下，柱[5]芳烃 (2.0 mM) 的部分 1H NMR 谱（400 MHz，298 K，CDCl3）：(1) 0.00，(2) 0.20，(3 ）0.4、（4）0.6、（5）0.8、（6）1.0、（7）2.0、（8）4.0和（9）6.0。 HA和HC是从免费主机生成的。 HB和HD由对二乙氧基苯生成。

图 2. (a) 添加 1 当量 Fe(ClO4)3 之前和之后 A、PT3 和 PT5（1.0 × 10−5 M，在 CH3Cl 中）的紫外可见光谱。 (b,c) 在不同量的Fe(ClO4)3 存在下，CH3Cl 中 PT3 (1 × 10−5 M) 的紫外可见光谱。插图：添加 1 当量 Fe(ClO4)3之前（浅黄色）和添加之后（浅绿色）PT3 中溶液颜色的变化。(d) 在不同量的抗坏血酸钠存在下，PT3 (1 × 10−5 M) 在 CH3Cl 中的吸收光谱。

图 3. PT3out-pR、PT3-in-pS、PT5-out-pR 和PT5-in-pS 最稳定异构体的优化几何结构。为了清楚起见，此处未显示氢原子。此处列出了 PT3-out-pR 和 PT5-out-pR氧化过程的吉布斯自由能变化。

图 4. (a) PT3、PT3 的第一级分 (F1) 和 PT3 的第二级分 (F2) 的 HPLC 迹线。 (b) F1 和 F2 在 25 °C 氯仿中的 CD 和 UV-vis 光谱 (0.1 mM)。

图 5. (a) 25 °C (0.1 mM) 下 Fe(ClO4)3 氧化作用下 PT3-F2 在氯仿中的圆二色光谱。 (b) PT3-F2 在氯仿中在抗坏血酸钠还原下在25 °C (0.1 mM) 下的圆二色光谱。 (c) PT3-F1 氧化还原过程的可逆性。 (d) PT3-F1在310 nm处的CD值与循环数之间的关系。