原创：王欢课题组

第一作者：陈山

通讯作者：王欢研究员

通讯单位：南开大学

论文DOI：10.1021/acsenergylett.2c02042

全文速览  

水系锌离子电池由于其低成本和高安全性等优势受到广泛关注。然而，在低温环境下锌离子缓慢的传输动力学会加剧锌枝晶的生长进而导致电池失效，这严重阻碍水系锌金属电池在寒冷环境中的应用。为了解决这一问题，本工作设计了一种亲锌的Bi-N4结构作为锌成核位点来加快锌在低温条件下的成核动力学。理论计算和实验研究表明，原子级分散的Bi-N4位点不仅可以有效降低锌成核过电位，而且可以加速锌成核过程，提高锌成核密度。得益于低温动力学行为的有效改善，在5 mA cm-2的电流密度下，锌在Bi-N4/C电极表面能够实现1600圈的可逆沉积/剥离，平均库伦效率高达99.4%；同时，Bi-N4@Zn低温对称电池在5 mA cm-2条件下能够稳定循环600圈，基于Bi-N4@Zn负极组装的低温全电池在0.5 A g-1的条件下循环1400次循环后，其容量保持率接近100%。这项工作表明单原子位点可调节金属在低温条件下的成核行为，并提高电化学循环稳定性。

背景介绍  

可充电水系锌离子电池因其具有安全无毒、环境友好、储量丰富、价格低廉以及离子电导率高等优点，被认为是极具发展潜力的新一代电池体系。然而，在电化学循环过程中锌枝晶的生长会导致容量衰减，甚至电池失效。尤其在低温条件下，缓慢的动力学行为会导致锌枝晶生长更加严重，从而阻碍锌电池在低温环境下的规模化应用。为了解决这些问题，研究者们通过构筑水/有机混合电解液、高浓度电解液、防冻水凝胶电解质以及富阴离子电解液等策略，可以有效降低电解液凝固点，但低温高倍率水系锌离子电池仍然很难实现，主要归因于低温条件下缓慢的电荷/电子转移。因此，基于成熟的电解液体系，探索实现低温高倍率锌金属电池的策略是非常必要的。

本文亮点  

(1) 本工作提出单原子位点作为锌成核位点来加快锌沉积动力学，使其在低温下实现锌的均匀成核和可逆沉积。理论计算和实验研究表明，原子级分散的Bi-N4位点不仅可以降低锌成核过电位，而且可以加快锌成核过程，增加锌成核密度，促使锌沿平面内沉积，从而有效抑制锌枝晶生长。

(2) 基于低温动力学行为的有效改善，在5 mA cm-2的高电流密度条件下，锌能够实现1600圈的可逆沉积/剥离，平均库伦效率高达99.4%；Bi-N4@Zn低温对称电池在5 mA cm-2条件下能够稳定循环600圈；基于Bi-N4@Zn负极组装的低温全电池在0.5 A g-1的条件下循环1400次循环后，其容量保持率接近100%。

(3) 基于Bi-N4@Zn负极组装的低温全电池，在0.5 A g-1的条件下循环1400次循环后，其容量保持率接近100%；同时可以在低N/P比、贫电解质和高负载正极（14.42 mg cm-2）的条件下稳定运行330小时以上，证实了通过单原子位点改善锌低温沉积的潜在实用性。

图文解析  

图1 锌在不同基底上的沉积行为。

锌在不同基底上的成核行为的示意图。亲锌的单原子Bi-N4位点可以加快电荷传输，促使锌快速成核和和均匀沉积，有效抑制枝晶生长。

图2 Bi-N4/C材料的合成与表征。

本文首先通过聚合-自组装的方法制备出CTF-Bi超分子结构前驱体，然后在高温惰性气体氛围中进行热解，最终得到铋单原子材料。球差以及同步辐射等表征手段表明铋以单原子位点的形式存在，其价态在零价和+3价之间，配位结构为Bi-N4。

图3 锌沉积动力学行为探究。

DFT模拟计算表明，Bi-N4位点与锌具有较强的结合能，能够诱导锌均匀成核，降低锌成核过电势。实验结果表明，Bi-N4位点能够降低锌低温成核过电势、加速锌低温成核过程以及增加锌成核密度。

图4 锌低温沉积过程研究。

TEM和SEM表征进一步证实，在低温条件下Bi-N4位点能够诱导锌均匀成核、提高锌成核密度（核尺寸在10-15 nm），并诱导锌以(002)晶面生长，有效地抑制锌枝晶生长。

图5 低温锌负极电化学性能测试。

基于锌低温沉积动力学行为的有效改善，在5 mA cm-2高电流密度条件下锌在Bi-N4@Zn电极表面能够实现1600圈的高可逆沉积/剥离，平均库伦效率高达99.4%，性能优于目前报道的电解液改性体系；另外，在不同电流密度下均能实现优异的可逆性沉积（超过600小时）；相比于其他电极，Bi-N4@Zn低温对称电池具有更加优异的倍率性能。同时，Bi-N4@Zn低温对称电池具有优异的长循环性能，在5 mA cm-2条件下能够稳定循环600圈，优于其他对比负极。

图6 低温全电池性能测试。

全电池性能测试结果表明，相比于其他锌负极，Bi-N4@Zn负极组装的全电池表现出更高的容量（181 mAh g-1）、更低的极化电压以及更小的界面阻抗。同时，基于Bi-N4@Zn负极组装的全电池具有更优异的倍率性能和循环稳定性，在0.5 A g-1的电流下，循环1400圈后其容量保持率接近100%。即使在更高的电流下（1 A g-1），其仍然能够稳定循环2000圈。形貌表征结果表明锌在低温长循环过程中能够在Bi-N4@Zn负极表面均匀沉积。这些结果证实了基于单原子成核调控的负极可以显著提高全电池的性能。

总  结  

该工作提出单原子Bi-N4位点加快锌沉积动力学策略，实现了低温高倍率水系锌金属电池。研究发现，单原子Bi-N4位点在低温条件下能够降低锌成核过电势，诱导锌高密度成核，促进锌在平面内的均匀沉积，从而有效抑制锌枝晶生长。基于低温动力学行为的有效改善，锌在5 mA cm-2的高电流密度条件下能够可逆沉积/剥离1600圈，平均库伦效率高达99.4%；基于Bi-N4@Zn负极组装的低温全电池在-30℃下循环1400次循环后（0.5 A g-1），其容量保持率接近100%。总之，这项工作为调控无枝晶金属沉积/剥离的成核行为提供了有效指导。

通讯作者简介  

王欢：南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师。吉林大学化学学院学士（2010），北京大学物理化学博士（2015，师从刘忠范院士和彭海琳教授），美国达特茅斯学院博士后。2019年底入职南开大学化学学院，研究方向为二维材料与能源化学。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nature Commun.、Chem. Soc. Rev.、ACS Energy Lett.等学术期刊。