来源：电化学能源

【工作介绍】

金属锌具有理论容量高、成本低和安全性高等优点，是一种很有前途的锌离子水系电池阳极候选材料。然而，它经常会发生析氢反应（HER）、锌枝晶生长和形成副产物。近日，南开大学牛志强团队通过在锌阳极表面引入基于磷酸三乙酯（TEP）的电解质润湿疏水系聚丙烯（PP）隔膜，开发了磷酸三乙酯（TEP）/H2O 双相电解质（BPE）界面。BPE界面的平衡取决于H2O基电解质和TEP基电解质在疏水系聚丙烯（PP）隔膜表面上可比的表面张力。BPE界面将诱导Zn2+溶剂化结构从[Zn(H2O)x]2+转换为[Zn(TEP)n(H2O)y]2+，其中大部分溶解的H2O分子被去除。在[Zn(TEP)n(H2O)y]2+中，TEP和H2O分子之间形成的H键可进一步限制残留的H2O分子。因此，溶解的H2O分子的电离受到有效抑制，HER和副产物将在BPE中的锌阳极表面受到有效限制。因此，锌阳极的库仑效率高达99.12%，循环性能优越，可达6000小时，远高于单相水系电解质。为了说明BPE在全电池中的可行性，基于BPE组装了Zn/AlxV2O5电池，并显示出更高的循环性能。

【要点】

本工作通过在Zn阳极表面引入TEP基电解质浸湿的疏水系聚丙烯（PP）隔膜，构建了TEP/H2O双相电解质（BPE）界面。H2O基电解质和TEP基电解质在疏水系聚丙烯隔膜表面的表面张力相当，这确保了 BPE平衡和BPE界面的构建。在BPE界面上，Zn2+的溶剂化结构将发生转换，大部分溶解的H2O分子从H2O相迁移到TEP相后被移除（图 1）。因此，在BPE的情况下，HER和副产物能够在锌阳极表面得到有效抑制。因此，PE中的锌阳极具有高库仑效率、高利用率和卓越的循环性能。相应的全电池即使在低正负比（N/P）条件下也能表现出稳定的循环性能。

【图文详情】

根据相似极性效应，弱极性TEP电解质可以很好地润湿疏水系PP隔膜。因此，这种被TEP电解质润湿的疏水系聚丙烯隔膜很容易扩散到锌阳极表面。当基于H2O的电解液与TEP电解液润湿的疏水聚丙烯隔膜接触时，经过一个静置过程，疏水聚丙烯隔膜表面就会形成稳定的BPE界面。在这一过程中，少量 TEP 分子和水分子将分别穿过疏水聚丙烯隔膜，随后实现 BPE 界面的平衡。需要指出的是，聚丙烯隔膜的疏水系在成功构建这种BPE界面中起着至关重要的作用。测试表明，在疏水系聚丙烯隔膜表面成功构建了BPE界面。

在傅立叶变换红外谱和拉曼谱中，TEP分子的特征峰强度明显增强（图2h），表明TEP分子成功地在疏水系PP隔膜表面形成。我们注意到，BPE界面会诱导Zn2+发生溶剂化结构转换。为了了解BPE中Zn2+的溶剂化结构，我们进行了分子动力学（MD）模拟。MD模拟快照显示，在H2O基电解质中，Zn2+溶剂化结构主要包括  因此，大部分溶解水分子被去除，Zn2+溶剂化结构在基于TEP的电解质中转换为 ，这表明大部分溶解的水分子被移除。同时，从a区到d区，TEP分子的P=O伸展振动峰（1252 cm-1）和PO3基团的傅立叶变换红外峰（1179 cm-1）向低波段移动，其强度也明显增加（图3e和图S8）。这表明更多的TEP分子进入了Zn2+的溶剂化结构，当溶解的Zn2+通过BPE界面转移时，就得到了溶解的  此外，令人印象深刻的是，在Zn//Zn对称电池的情况下，这种Zn2+溶剂化结构的转换是高度可逆的，其傅立叶变换红外谱和拉曼谱峰出现在 BPE 系统的选定区域（图 3f）。

图 1. a) BPE 在电池中的示意图。b) 疏水系 PP 隔膜情况下的 BPE 平衡机制。c) BPE 和 d) 传统单相水系电解质中 Zn2+ 的溶剂化结构、界面 HER 和 Zn 阳极表面的副产物示意图。

图 2.不含 a) 或含 b) 亲水和 c) 疏水 PP 隔膜的 H 型 模具的光学图像。d) 不同电解质体系中有机相的密度。e) BPE 中基于 TEP 的电解质相在放置不同时间后的傅立叶变换红外谱。f) 计算得出的不同电解质的表面张力和平衡毛细管高度。g) 亲水系和疏水系 PP 隔膜表面 BPE 界面的傅立叶变换红外谱和 h) 拉曼谱。i) 疏水系 PP 隔膜与 TEP 分子之间分散相互作用的分子动力学模拟。

图 3.a) 基于 TEP 和 b) 基于 H2O 的电解质的 RDF，以及 c) Zn2+ -O（水）的相应平均配位数。d) 带有 BPE 的 Zn/Ti 不对称电池示意图。f) Zn//Zn 对称电池中 BPE 在第 1 个周期选定区域的拉曼谱（图 S9 所示的带有 BPE 的 Zn//Zn 对称电池选定区域）。g) Zn//Zn 对称电池中 BPE 在第 1、5 和 10 个周期选定区域的拉曼谱和 h) 傅立叶变换红外谱图。

图 4. a) BPE 和 Zn(OTf)2 水系电解质中 Zn 阳极的塔菲尔曲线和 b) DEMS。b) BPE 和 Zn(OTf)2 水系电解质中 Zn/Ti 不对称电池的电化学性能：c) d) BPE 和 e) Zn(OTf)2 水系电解质中不同循环下的库仑效率和相应的电压-容量曲线。BPE 和水系 Zn(OTf)2 电解液中的 Zn//Zn 对称电池在不同电流密度和等容量条件下的循环性能：g) 0.2 mA cm-2, 0.2 mAh cm-2 和 h) 0.5 mA cm-2, 3.28 mAh cm-2 。

图 5.采用 BPE 和 Zn(OTf)2 水系电解质的 Zn//AlxV2O5 全电池：a) 自放电曲线；b) 100 mA g-1 循环性能；c) 速率性能；d-e) 在 BPE 和 Zn(OTf)2 水系电解质中循环后锌阳极的 SEM 图像、f) EDS 图、g) 光学图像和 h) XRD 图。k) 传统水系电解质、有机电解质和 BPE 的比较。

【结论】

总之，通过在锌阳极表面引入 TEP 基电解润湿疏水聚丙烯隔膜，构建了 TEP/H2O BPE 界面，疏水聚丙烯隔膜表面的 H2O 基和 TEP 基电解质的表面张力决定了这种 BPE 界面的平衡。令人印象深刻的是，这种策略适用于设计水系和有机基电解质之间的 BPE 界面。在通过 BPE 界面从 H2O 基电解质一侧迁移到 TEP 基电解质一侧的过程中，Zn2+ 溶剂化结构将从 [Zn(H2O)x]2+ 转换为 [Zn(TEP)n(H2O)y]2+，其中溶解度最高的 H2O 分子将被移除。此外，在[Zn(TEP)n(H2O)y]2+ 中，由于 TEP 将与溶解的 H2O 分子构建 H 键，因此残余 H2O 分子的电离将在 BPE 中受到有效抑制。因此，与单相水系电解质相比，在 BPE 中，HER 和副产物将在锌阳极表面受到很大限制。此外，这种 Zn2+ 溶剂化结构转换具有高度可逆性。因此，Zn2+ 沉积/剥离行为的可逆性在 BPE 中得到显著增强，从而使锌阳极具有高达 99.12% 的库仑效率和 6000 小时的超长循环寿命。为了证明这一概念，我们在 BPE 的基础上组装了 Zn/AlxV2O5 电池。与传统的水系电解质相比，它们表现出更优越的循环性能。这项工作将为构建电解质与锌阳极之间的高稳定界面，从而实现水系高性能 ZIB 提供新的启示。

The Construction of Binary Phase Electrolyte Interface for Highly Stable Zinc Anodes Jiacai Zhu, Min Yang, Yang Hu, Minjie Yao, Jun Chen and Zhiqiang Niu* J. Zhu, M. Yang, Y. Hu, M. Yao, Prof. J. Chen, Prof. Z. Niu

DOI: 10.1002/adma.202304426.