来源：Gaussian

由于CO2在中性和碱性电解质中易形成(双)碳酸盐，导致碳利用率不足，阻碍了CO2电还原的大规模应用，而在酸性介质中可以减轻碳化作用，但由于析氢反应导致产物选择性较低

2023年10月26日，南开大学程方益教授团队在Angew期刊发表题为“Favoring CO Intermediate Stabilization and Protonation by Crown Ether for CO2 Electromethanation in Acidic Media”的研究论文，团队成员Keqiang Xu为论文第一作者，程方益教授教授为论文通讯作者

https://doi.org/10.1002/anie.202311968

该研究报道了一种在Cu催化剂上进行冠醚修饰的策略，可以提高酸性条件下CO2甲烷化的碳利用率和选择性。研究发现：大环18-冠-6能富集Cu电极表面附近的钾阳离子，同时增强界面电场以稳定*CO中间体，加速水解离以促进*CO质子化

值得注意的是：在pH=2的电解液中，18-冠-6修饰的Cu纳米颗粒对CO2电还原为CH4的法拉第效率为51.2%，单通碳效率(SPCE)为43.0%，该研究提供了一种通过超分子修饰Cu催化剂来提高CH4选择性和碳利用率的简便策略

图1. a, b)分别用阴离子交换膜(AEM)和质子交换膜(PEM)分离CO2RR的碱性和酸性电解质的比较。c)存在或d)不存在18-C-6分子，在酸性条件下CO2RR的反应过程

研究人员制备了18-C-6与商用铜纳米颗粒（NPs）的复合材料，并研究了酸性电解质中大环分子对CO2RR的影响，研究发现在Cu电极附近固定K+可以促进CH4的形成。有限元模拟结果表明，在CO2电解过程中，阴极附近的局部pH值可能是碱性的，尽管整体电解液是酸性的。电场模拟和原位拉曼结果表明，超分子修饰可以增强电强度，并在Cu催化剂表面稳定更多的*CO中间产物。动力学同位素效应进一步证实了引入18-C-6分子可以激活H2O解离成质子，有利于*CO加氢。该研究提出了一种提高CO2利用率和甲烷选择性的简便策略，并将为开发高效催化剂以提高酸性介质中的CO2RR提供启发

采用超声法制备了18-C-6修饰Cu催化剂，将商品铜NPs和18-C-6混合在一起，催化剂用Cu-x表示（x表示18-C-6:Cu的质量比）。通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱技术对Cu NPs进行了表征，结果显示金属Cu具有多晶特征。Cu和Cu-3催化剂的SEM图像显示，Cu电极上有18-C-6分子涂层，元素映射结果证实了K和S元素在浸泡电解质后的元素分布。能谱分析结果表明，Cu-3催化剂的K+比例高于原始Cu催化剂。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测试进一步量化了Cu-3催化剂的K+浓度是裸Cu催化剂的3.95倍

图2. a) Cu和Cu-x催化剂在-600mA/cm2下CH4的FE。b) Cu-3催化剂在不同电流密度下CH4的偏电流密度 (j)。c) Cu-3在不同质量负载下生成CH4的FE。d) Cu-3在-600mA/cm2和不同流速下生成CH4的FE和CO2的SPCE。所有电化学测试均在0.5M K2SO4 水溶液中进行，并加入H2SO4 调节pH值为2。f) 本研究与其他已报道的电催化剂在碱性和中性电解质中CO2RR生产CH4 的性能比较

图3. a) 该研究的一维模型示意图。模拟Cu-3催化剂在-300~-700mA/cm2条件下，到阴极不同距离的 b) CO2浓度和 c) pH分布。模拟不同的质量负载的Cu-3催化剂在-600 mA/cm2条件下的d) CO2浓度和e) 表面pH值

图4. a) 在外亥姆霍兹平面(OHP)距离上的模拟电场强度。b) Cu和c) Cu-3催化剂在应用电位下的原位拉曼光谱。d) 无或e) 有18-C-6分子的电极表面附近*CO中间体加氢机理示意图。f)在-1.05V下，以H2O或D2O为溶剂的0.5M K2SO4电解质在Cu和Cu-3催化剂上的CH4生成速率和KIE值

总之，该研究通过对大环分子的修饰，改善了酸性电解液中Cu NPs上电催化CO2还原为CH4的性能。通过冠醚（18-C-6）将K+限定在Cu电极附近，在-600mA/cm2电流密度下，CH4生成的FE达到51.2%，CO2利用的SPCE达到43.0%

模拟结果和原位拉曼光谱显示，18-C-6改性Cu催化剂的界面电场增强，*CO中间体稳定。同位素H2O/D2O动力学测试进一步证明了水在电极表面附近的解离促进了*CO质子化生成CH4。该研究提出了一种简便而有价值的策略，通过将Cu催化剂与超分子结合来促进酸性电解质中CH4选择性和CO2利用率