来源：新威NEWARE

第一作者：孙珞然、伍忠汉

通讯作者：张凯研究员

通讯单位：南开大学

01 研究背景

电压衰减是氧阴离子活性正极材料中存在的一个重要问题。然而，阴离子氧化还原反应过程涉及多种复杂的结构演化行为，如金属离子迁移、晶格氧析出以及相转变等。这一系列结构演化的出现为厘清电压衰减问题的来源带来挑战。

富锂材料中的电压衰减被普遍认为主要与过渡金属的迁移以及层状相到尖晶石相的相转变相关。然而，这个解释在阴离子氧化还原型贫钠氧化物正极材料中并不适用，因为钠离子电池层状P2相与锂离子电池层状O3相之间存在晶体学结构差异。此外，在P2相结构中，过渡金属的层间迁移受到抑制（过渡金属阳离子通常不适应于三棱柱配位的Na位点）。所以，阴离子氧化还原型钠离子电池氧化物正极材料中的电压衰减问题仍然是个谜题，并且亟待解决。

02 成果简介

近日，南开大学张凯研究员团队在国际顶级期刊《Energy & Environmental Science》发表了题为“Unraveling and suppressing voltage decay of high-capacity cathode materials for sodium-ion batteries”的文章。作者通过结合电子能量损失谱和X射线吸收谱分析，揭示了阴离子氧化还原型钠离子电池氧化物正极材料电压衰减的内在起源。基于此，作者成功设计合成了一种电子结构调控的P2相层状氧化物钠离子电池正极材料Na0.8Li0.24Al0.03Mn0.73O2，其在电化学循环过程中平均放电电压基本不发生衰减。该研究克服了高容量正极材料的电压衰减难题，为高性能钠离子电池正极材料的电子结构设计开辟了道路。

03 关键创新

1）揭示了钠离子电池氧阴离子活性正极材料的电压衰减源自于表面氧空位与Mn（IV）的相互作用。

2）提出了电子定域策略，有效解决了氧阴离子活性正极材料的电压衰减问题。

04 核心内容解读

图1. 晶体结构和电化学性能。（a）NLAMO的XRD精修谱图。（b）NLAMO的HAADF-STEM图像。（c）不同Al取代位的NLAMO晶体结构模型的相对形成能。（d）NLMO和（e）NLAMO的归一化放电曲线。（f）NLMO和NLAMO在200周循环内的平均电压保持。（g）NLMO和NLAMO在50周循环的能量密度。（h）典型钠离子电池正极材料50周循环后的能量密度统计图。

研究团队首先采用固相法制备了Na0.8Li0.24Mn0.76O2（NLMO）和Al取代的Na0.8Li0.24Al0.03Mn0.73O2（NLAMO）。NLAMO材料XRD的Rietveld精修谱图表明其为具有蜂窝状超晶格的P2相层状结构（图1a）。NLAMO的HAADF-STEM图像显示，MO2层与Na层交替存在，相邻MO2层间距为5.51 Å，符合P2相层状结构（图1b）。相对形成能计算结果表明，Al原子倾向于占据过渡金属层Mn位点而不是Li位点（图1c）。在低倍率50周电池循环过程中，NLMO展示出明显的放电电压衰减现象，而NLAMO的放电电压基本不发生衰减（图1d，e）。此外，NLAMO在高倍率200周循环后，其放电电压依然可以很好地保持（图1f）。得益于电压的保持，NLAMO在50周循环后仍具有462.1 Wh kg−1的高能量密度（图1g），明显优于其它已报道的钠离子电池层状正极材料（图1h）。

图2. NLMO和NLAMO的氧氧化行为。（a）氧空位形成能。（b）原位DEMS谱图。第10周充电态NLMO的（c）STEM图像和（d）EELS定量曲线。第10周充电态NLAMO的（e）STEM图像和（f）EELS定量曲线。第10周充电态（g，h）NLMO和（i，j）NLAMO的O K边EELS谱图。

氧空位形成能结果表明，Al的引入增强了晶格氧的稳定性（图2a）。DEMS测试结果显示，NLMO在充电过程有氧气的生成，而NLAMO则没有晶格氧的析出（图2b）。10周循环之后，由于不可逆氧损失及产生的结构破坏，NLMO颗粒表面产生大量裂纹，同时晶格氧含量从内部到表面逐渐降低（图2c，d）。相比之下，NLAMO颗粒循环后形貌结构保持完好，晶格氧含量从内部到表面基本不变，说明其晶格氧稳定性得到提高（图2e，f）。对于NLMO，其O K边EELS谱pre-peak峰强从体相到表面逐渐减弱，说明表面晶格氧的析出及氧空位的形成（图2g，h）。然而，NLAMO的O K边EELS谱pre-peak峰强基本不变，证实其晶格氧的稳定性（图2i，j）。

图3. 正极颗粒的Mn氧化态分布。第10周充电态（a，b）NLMO和（c，d）NLAMO的Mn L边EELS谱图。第10周充电态（e）NLMO和（f）NLAMO中的Mn3+和Mn4+百分比。

对于第10周充电态的NLMO，从体相到表面，Mn L3边肩峰逐渐变宽并转化为主峰，说明表面Mn4+还原为了Mn3+（图3a，b）。而第10周充电态的NLAMO从体相到表面的Mn L3边的能量位置和形状并没有显著差异，表明其颗粒Mn4+分布较为均匀（图3c，d）。进一步定量结果表明，第10周充电态的NLMO从体相到表面，Mn的价态呈现+4到+3的梯度分布（图3e）。而第10周充电态的NLAMO，除最表面外，Mn的价态基本维持在+4价（图3f）。

图4. Mn的平均价态。NLMO和NLAMO在（a）第1、（b）第10和（c）第30周循环后的归一化Mn K边XANES谱图。（d）NLMO和NLAMO在不同电化学状态下Mn平均价态的定量化结果。

XANES表征结果显示，在首周充放电过程中，NLMO和NLAMO的Mn氧化还原行为类似（图4a）。然而，循环过程中，充电态NLMO的Mn K边持续向低能量处移动，说明充电态Mn的价态在循环过程中逐渐降低。相比之下，NLAMO循环后的充电态Mn的价态可以很好地保持在+4价，说明其Mn氧化还原的可逆性较好。综合NLMO和NLAMO的电化学性能以及Mn L边EELS结果，可知在充电状态下，Mn3+的积累降低了NLMO中的Mn的平均价态，使得Mn在循环过程中发生非均匀的氧化还原反应，因此导致了电压衰减。

图5. 电压衰减的起源和Al电子结构调控抑制电压衰减的作用机制。（a）NLMO和（b）NLAMO的差分电荷密度图。（c）NLMO和（d）NLAMO中不同原子的电荷转移数。（d）NLMO和（e）NLAMO中氧氧化还原行为和Mn氧化态演变示意图。（f）Al通过氧电子定域效应抑制电压衰减。

差分电荷密度计算结果表明，Al的引入影响了相邻氧原子的电荷分布（图5a，b）。NLAMO中与Al相邻的氧原子周围出现更多的电荷，即电子定域于氧原子周围。Bader电荷分析进一步表明NLAMO中O原子周围的平均电荷比NLMO的更负，证实Al的定域效应（图5c）。图5d清楚展示了NLMO电压衰减的原因。由于充电过程中氧的不可逆损失，氧空位首先在颗粒表面形成，在随后的电化学循环过程中，氧空位逐步往体相生成。在充电状态下，氧空位周围的Mn4+倾向于被还原，从而在表面形成Mn3+。同时，随着氧空位的积累，Mn价态从体相到表面呈现+4到+3的梯度分布，最终导致氧化还原反应的非均质性，从而引起明显的电压衰减。

基于以上分析，通过电子结构调控，设计合成了P2相层状Na0.8Li0.24Al0.03Mn0.73O2正极材料。由于Al的电子定域效应，NLAMO在电化学循环过程中的不可逆氧损失和氧空位的形成被有效抑制，最终避免了充电过程中部分Mn的还原，从而成功解决了电压衰减问题（图5e，f）。

05 总结展望

本工作证明了阴离子氧化还原型钠基正极材料的电压衰减与电化学反应的空间不均匀性有关。氧阴离子在高压下发生过度氧化导致晶格氧损失及氧空位的形成，这些氧空位进一步降低了其周围局域Mn的价态，导致不同Mn价态同时存在于充电态正极颗粒中（表面主要为+3，体相主要为+4）。而电化学循环中此过程的不断累积，使得正极材料的输出电压逐渐降低，即产生了电压衰减。正极材料中引入强Al−O键可以有效地抑制氧空位的产生，并通过氧上的电子局部化效应抑制Mn的充电态还原行为，从而实现了无电压衰减的循环。该研究揭示了电压衰减的机理，为抑制高容量正极材料的结构失稳提供了新思路。

06 文献详情

Luoran Sun, Zhonghan Wu, Machuan Hou, Youxuan Ni, Haoxiang Sun, Peixin Jiao, Haixia Li, Wei Zhang, Liang Zhang, Kai Zhang, Fangyi Cheng and Jun Chen.

Unraveling and suppressing voltage decay of high-capacity cathode materials for sodium-ion batteries. Energy & Environmental Science, 2023.

https://doi.org/10.1039/D3EE02817H

07 作者简介

张凯：南开大学化学学院、物质绿色创造与制造海河实验室研究员，博士生导师，中国科协“青托”人才。担任新能源转化与存储交叉科学中心副主任，天津市可再生能源学会常务理事，eScience期刊执行副主编，SmartMat、Energy Environ. Mater.、Mater. Today Energy、Battery Energy等期刊青年编委。长期致力于锂/钠二次电池中高比能电极材料开发、电化学反应机理解析以及宽温域电解质构筑。作为负责人承担国家自然科学基金面上/青年项目、国家重点研发计划重点专项、海河实验室资助项目、捷威动力横向课题等科研任务。已发表论文120余篇，其中以第一作者或通讯作者发表论文41篇，包括J. Am. Chem. Soc. (1)、 Angew. Chem. Int. Ed. (3)、Adv. Mater. (1)、 Nat. Commun. (1)、 Joule (1)、Energy Environ. Sci. (3)、Chem. Soc. Rev. (1)，他引超过12000次，H因子50；申请中国发明专利8项、韩国专利3项，获授权4项，编写专著1部；钠离子电池相关成果获2020年高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学一等奖(R2)。

课题组网站：http://www.zhangkaigroup.com/