来源：光谱技术及应用

撰稿人 | 李永龙

论文题目 | Visible-light-driven reversible shuttle vicinal dihalogenation using lead halide perovskite quantum dot catalysts

作者 | 李永龙，高杨轩，邓志杰，曹玉韬，王腾，王颖，张灿灿，袁明鉴，谢微*

研究背景

在可见光照射下，半导体量子点和等离激元金属纳米粒子能够产生热电子。在光催化反应中，这些热电子表现出优异的还原能力，可以克服有效电荷转移的能垒，从而提高光催化效率，或驱动能量要求较高的光催化反应。相比于通过单光子激发产生的等离激元热电子，量子点通过双光子激发产生的高能电子具有更高的电势。另外的一些研究表明，钙钛矿量子点在产生长寿命的热载流子方面比传统量子点具有更大的潜力。因此，利用钙钛矿量子点的热载流子来驱动化学反应具有重要意义。

烯烃二卤化是一类生成邻位二卤化物的重要化学反应。然而，实现这类反应的有效转化通常需要使用昂贵且危险的试剂、耦合还原半反应或输入电能（图1a左）。与电化学有机合成相比，可见光催化有机合成策略具有独特的优势，因为它可以通过太阳能输入直接驱动高效且高选择性的化学反应。然而，由于1,2-二卤乙烷的最低空轨道（LUMO）能级高于传统光催化剂的导带最小值，发展可见光催化的转移二卤化反应面临的最大挑战是入射光子的能量限制了氧化还原电势（图1b左）。

基于以上挑战，南开大学研究团队成功利用钙钛矿量子点的高能热电子，通过可见光照射，在氧化还原中性条件下实现了穿梭邻二卤化反应（图1a和1b右），即在温和条件下发展了可见光催化穿梭二溴化、二氯化，甚至是尚未探索的异二卤化反应。通过飞秒超快吸收光谱研究，作者揭示了Cu离子改性钙钛矿量子点在高能热电子转移过程中的作用，Cu位点的引入有助于减缓热电子的冷却过程，使之匹配具有高还原电势的1,2-二卤乙烷的LUMO轨道。这种热电子诱导的穿梭邻二卤化策略不仅突破了传统光催化的能量限制，还可以替代原本需要电催化的穿梭策略。

图1 （a）电催化/光催化驱动穿梭二卤化反应；（b）光催化的能量限制与发展可见光催化穿梭二卤化的挑战。

导读

烯烃二卤化生成高附加值邻位二卤化物是现代合成化学中的一个重要反应。然而，它们的有效转化仍然需要使用危险的试剂、耦合还原半反应或输入电能。在这里，作者展示了一种可见光驱动的氧化还原中性、可逆的邻位二卤化穿梭策略（p-shuttle）。钙钛矿量子点产生的高能热电子是驱动该反应的关键。超快激光瞬态吸收光谱揭示了双光子激发产生的热电子与具有高还原电势的1,2-二卤乙烷的反键轨道进行能量匹配。在可见光作用下，作者使用钙钛矿量子点进行二溴化、二氯化以及尚未探索的异二卤化反应（图2），该策略显示出良好的官能团耐受性。与均相光催化剂、硫族化物量子点和其他半导体催化剂相比，钙钛矿量子点在穿梭二卤化反应中表现出以前无法实现的光催化性能，催化周转次数超过120000。这项工作为可见光驱动的异相催化解锁新反应提供了新的机会。

图2 热电子诱导可逆穿梭邻二卤化反应

相关成果以“Visible-light-driven reversible shuttle vicinal dihalogenation using lead halide perovskite quantum dot catalysts”为题在Nature Communications（IF：16.6）期刊上发表。该论文第一作者为南开大学博士研究生李永龙，通讯作者为谢微教授。

结果及讨论

CsPbBr3量子点的光催化穿梭二溴化反应

首先合成胶体CsPbBr3量子点。透射电子显微镜图像显示，该CsPbBr3量子点具有比较均匀的立方形（图3b）。根据光谱表征（图3b），该量子点最低能量的激子跃迁带位于518 nm（对应的带隙宽度为2.4 eV）。当制备的量子点与400-500 nm可见光相互作用时，会产生高能热电子，然后与晶格温度快速平衡，在亚皮秒的时间内通过声子散射释放能量。随后，带隙上的激子通过复合导致荧光发射。因此，如果在热载流子冷却之前，从CsPbBr3量子点提取热载流子转移到分子，这将显著提高光催化效率或实现高能量需求的化学反应。

为了证明热电子诱导光氧化还原反应的能力，在氮气氛围下，用10W白色LED照射装有0.1 mmol烯烃、0.5 mmol 1,2-二溴乙烷（DBE）和0.00045 mol% CsPbBr3量子点和1 mL二氯甲烷溶剂的石英装置。在可见光作用下，高能电荷载流子形成并分布在相应的氧化还原位点，在25 °C的条件下，导致以65%的产率形成产物（1,2-二溴乙基）苯（1a），并释放气态产物乙烯（图3a）。该光催化策略的成本极低（大约2.25 $/mmol），比报道的电催化策略（51.99 $/mmol）低一个数量级。常见的光催化剂包括均相氧化还原光催化剂（如过渡金属Ru（II）和Ir（III）基络合物和有机染料）、非均相半导体，（如TiO2、ZnS、SiC和g-C3N4）和硫系量子点（如CdS/ZnS和CdSe/ZnS）。然而，在相同的条件下，使用这些光催化剂只能获得微量的产物1a，或者不能获得产物（图3c）。因此，作者证明了CsPbBr3量子点催化的二溴化反应具有前所未有的性能参数组合：周转数至少为342000，表观量子产率约为3.6%。CsPbBr3量子点的高活性可能源于钙钛矿量子点热载流子产生、弛豫和转移的固有光物理性质。根据最近的报道，卤化铅钙钛矿量子点可以产生长寿命的热载流子，因为高动态的晶体结构和强量子约束效应有效地抑制了强载流子-声子耦合，从而降低了热载流子的冷却速率。

图3 (a) 可见光驱动二溴化反应；(b) CsPbBr3量子点的光学表征和TEM图像（比例尺：20 nm）示意图；(c) 各种光催化剂的光催化性能和能带结构；(d) DBE存在和不存在时，CsPbBr3量子点的瞬态动力学；(e) CsPbBr3量子点催化剂的瞬态吸收光谱；(f) CsPbBr3量子点在480 nm和525 nm的动力学。

图源：Nature Communications（2023）https://www.nature.com/articles/s41467-023-40359-x (Fig. 2.）

由于DBE分子（E1=−0.87 V，E2=−2.32 V vs. SCE）具有比量子点的最低导带位置（VCB=−1.3 V vs. SCE）更高的还原电势，因此只有在导带上具有更高能级的热电子，其特征为E<−2.3 V vs. SCE，才能在有利的能量匹配驱动下转移到DBE。因此，超快激光时间分辨瞬态吸收光谱（TAS，图3d-f）证实了在大约以480 nm为中心的诱导吸收带的存在，这允许热电子被第二个光子（2.6 eV）激发，从而在热力学上满足热电子注入DBE分子的条件，以实现第二个C–Br键断裂并产生Br−离子。随后，两个Br−离子被氧化形成相应的自由基，然后与烯烃反应生成二溴化产物，从而关闭整个光催化循环过程。最后，在室温条件下，作者使用可见光激发的高能热电子，将30余种烯烃转化为对应的邻位二溴化物。

光催化穿梭二氯化反应

为了探索转移二氯化反应，作者选择1,1,2,2-四氯乙烷（TCE，E1=−2.23 V vs. SCE）作为氯源，因为与1,2-二氯乙烷（E1=−2.79V vs. SCE）相比，其还原电势较低。以苯乙烯为底物，CsPbBr3量子点为光催化剂，乙腈代替二氯甲烷为溶剂，以排除其他氯源，进行光催化二氯化实验。然而，尽管苯乙烯的消耗量大于95%，但仅检测到5%的1,2-二氯化物1b（见图4a中的路线Ⅱ）。TCE的第一次单电子还原产生的以1,1,2-三氯乙烷为中心的自由基可以通过原子转移自由基加成（ATRA）反应与苯乙烯反应，产生副产物1b’。在光催化二氯化反应中，以1,1,2-三氯乙烷为中心的自由基无法从CsPbBr3量子点中提取第二个热电子以进一步释放第二个Cl−离子，导致第二个电子转移过程无法超过竞争性的ATRA副反应。

为了加速第二次热电子转移，作者试图通过金属离子的掺杂来延长CsPbBr3量子点的热电子寿命。通常在半导体量子点中掺杂金属离子导致空穴的超快捕获，如果捕获空穴的过程比热电子的弛豫快得多，则可以减缓热电子冷却的过程（图4b）。因此，作者通过阳离子交换方法将一系列金属（包括Cu、Mn、Ni和Ag等）掺入CsPbBr3量子点中，以延长热电子冷却时间。经过多次实验，Cu-CsPbBr3量子点在可见光驱动的穿梭二氯化中显示出相当高的催化活性，以60%的产率（TON>120000）获得1,2-二氯化物1b。与CsPbBr3量子点（~5%产率）相比，Cu-CsPbBr3量子点的催化活性提高了12倍左右。使用这种温和的光催化二氯化，各种烯烃以中等产率顺利转化为目标二氯化产物。此外，Cu-CsPbBr3量子点也可以有效地催化邻位二溴化反应。

图4 (a) 金属控制光催化二氯化的示意图；(b) 在使用金属掺杂后，通过对空穴的超快捕获导致热电子冷却过程变慢；(c) 用CuBr2处理前后的CsPbBr3量子点的发射和吸收光谱；(d, e) CsPbBr3和Cu-CsPbBr3在510 nm (d)和475 nm (e)的动力学。

图源：Nature Communications（2023）https://www.nature.com/articles/s41467-023-40359-x (Fig. 4.）

Cu掺杂后，量子点的消光光谱没有明显变化，但是在荧光发射光谱中观察到明显猝灭（图4c）。这些结果表明，Cu离子作为额外的复合中心加速了载流子的非辐射弛豫。如图4d所示，与CsPbBr3量子点相比，Cu-CsPbBr3量子点表现出通常更快的漂白恢复，这可归因于空穴在Cu位点的局部化。由于空穴很快被Cu位捕获，1Se能级上的电子可以被第二个光子激发到更高的能级。在TCE存在的情况下，Cu-CsPbBr3量子点的诱导吸收弛豫过程在475 nm附近的光谱窗口处表现出数十皮秒的有利衰减（图4e）。因此，Cu-CsPbBr3量子点能够产生的更多热电子转移到TCE的反键轨道上，从而释放出两个Cl−离子，随后被氧化为自由基并被烯烃捕获，以重新形成两个新的C–Cl键。

光催化穿梭异二卤化反应

受到二溴化和二氯化反应的启发，作者进一步将热电子诱导的穿梭反应扩展到异二卤化。制备异二卤化分子的传统方法主要依赖于BrCl的使用或亲电卤素试剂X+和亲核阴离子X−的组合。因此，作者想知道通过卤素原子自由基路线，以廉价且容易获得的DBE和TCE作为卤源的光催化穿梭策略是否可行。该策略主要的挑战是官能团化有序性低，因为可能形成四种双官能团化产物（图5a）。

为了实现高效的异二卤化穿梭，作者在不同的催化剂-溶剂的组合中，以苯乙烯为卤素受体，DBE和TCE为卤源执行光催化性能（图5b）。值得注意的是，即使在不同的催化剂-溶剂组合，二溴化产物IV是主要的产物（图5b）。它的高产率是因为DBE的氧化还原级联产生的高浓度•Br自由基。为了摆脱该困境，作者继续利用Cu掺杂的CsPbBr3量子点，通过连续的热电子转移大大提高•Cl自由基的浓度，最后选择性形成产率约为50%的异二卤代产物。在可见光照射下，光催化的异二卤化解锁了一系列具有不同官能团的底物分子。

图5 (a) 可能的4种产物分布；(b) 优化异二卤反应条件；(c) 热电子诱导异二卤化反应的机理。

图源：Nature Communications（2023）https://www.nature.com/articles/s41467-023-40359-x (Fig. 5.）

作者进一步研究了穿梭异二卤化的机理。添加自由基捕获剂2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）能够抑制双官能团化产物的形成。另外，高分辨率质谱分析表明，关键自由基物种会被该试剂捕获。在光照条件下，通过荧光发射光谱检测到卤素离子（Br−和Cl−）的生成，这排除了二卤乙烷通过能量转移直接产生自由基（•Br和•Cl）的可能性。因此，图5c展示了选择性异二卤化反应的合理路线。在光氧化还原过程中，DBE（−0.87 V vs. SCE）和TCE（−2.23 V vs. SCE）连续提取量子点的两个光生热电子，并产生卤离子和相应的烯烃（乙烯和1,2-二氯乙烯）。Br−（Eox=0.75 V vs. SCE）和Cl−离子（Eox=1.05 V vs. SCE）的被氧化后形成相应的自由基（•Br和•Cl）。随后，自由基可以快速与烯烃反应产生以碳为中心的自由基i和ii。由于Br−离子具有较低的氧化电位，因此它在催化剂表面更容易被氧化，产生浓度更高的•Br自由基，并导致形成占主导地位的碳自由基ii。随着•Br自由基的耗尽，自由基ii被•Cl自由基吸引并生成为产物III（图5c）。

应用与展望

综上，该工作发展了一种可见光催化穿梭邻二卤化策略，在可见光照射下使用钙钛矿量子点成功地合成了50余种邻二卤化产物。与传统的光催化剂相比，钙钛矿量子点催化剂表现出更高的催化活性，这是因为它们产生的高能热电子能够成功克服光催化邻二卤化的热力学失配和动力学缓慢的限制。这种热电子诱导光催化穿梭策略对开发可见光催化其他挑战性的化学反应具有重要意义。

本文出处

发表于：Nature Communications期刊

Li Y. L., Gao Y. X., Deng Z. J., et al. Visible-light-driven reversible shuttle vicinal dihalogenation using lead halide perovskite quantum dot catalysts[J]. Nature Communications, 2023, 14, 4673.

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40359-x

文献检索：

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40359-x