来源：电化学能源                   

由于 Zn²⁺供应不足和复杂的副反应，锌（Zn）金属电极的稳定性很差，尤其是在大电流和大容量条件下。 尽管取得了重大进展，但人们对阴离子与诱导电极/电解质界面之界面关性的基本认识仍然模糊不清。  

近日，南开大学王欢、赵庆团队构建了一个基于阴离子-极性杂化的比较框架，从而在体相溶剂化和界面结构中产生调节变化。其中，通过在三氟甲磺酸阴离子（OTf^-）中加入强极性的醋酸阴离子（Ac^-），调制了面向耐用锌电极的双阴离子电解质，从而同步促进了溶剂化结构中阴离子的富集和赫尔姆霍兹层中大量 Zn²⁺ 的汇聚。值得注意的是，在 10 mA cm^-2 和 10 mAh cm^-2 条件下，Zn||Zn 对称电池的计算沉积容量为 15.25 Ah cm^-2（3050 h）。此外，所设计的电解质对不同的低温和高温（60 ℃）都有很好的适应性。锌-离子混合电容器和锌-空气电池也表现出更强的电化学性能，证明了双阴离子化学在各种电化学装置中的可行性。这项研究为通过阴离子化学构建先进电解质以实现高性能锌基电化学器件提供了基本原理。该成果以《Dual-Anion Chemistry Synchronously Regulating Solvation Structure and Electric Double Layer for Durable Zn Metal Anodes》为题发表在《Energy Environ. Sci.》。第一作者是Huang Rong 。

【工作要点】

本工作通过阴阳离子极性杂化化学，对耐用锌电极的双阴离子电解质工程进行了比较和机理研究。由于三氟甲烷磺酸锌（Zn(OTf)2）具有高解离度和有利的还原产物，因此被选为基准盐。值得注意的是，OTf-、Ac- 和 TFA- 具有相似的结构，这可以排除空间构型和价态的影响。理论计算和实验表征表明，强极性的 Ac- 不仅参与了 Zn2+ 的主溶剂化壳，还重新分配了界面离子，形成了富含 Zn2+ 的赫尔姆霍兹层。同时，弱极性 OTf- 促进 Zn2+ 的配位，能够形成完整致密的 SEI。得益于优化的双阴离子组合，对称锌电池在 10 mA cm-2 和 10 mAh cm-2 下实现了更长的循环稳定性，获得了 15.25 Ah cm-2 的超高计算沉积容量（3050 小时），超过了目前最先进的高容量锌阳极。此外，还展示了不同的低温适应性和高温（60 ℃）耐受性。组装好的锌|活性碳混合电容器和锌|空气电池展示了利用所设计的电解质提高锌基 ECD 寿命的可行性。这项研究揭示了双阴离子电解质实现耐用锌电极的基本机制，为设计金属电极保护中的阴离子化学铺平了道路。   

图 1.体电解质的特征。(a) OTf-、TFA- 和 Ac- 的 ESP。(b) Zn-H2O 和不同 Zn2+ 阴离子对的结合能。(c) 不同电解质和纯 Zn(Ac)2 盐的傅立叶变换红外图谱。 (d) OTf- 中 -SO3 伸展振动的拟合拉曼图谱。不同电解质中 (e) 17O 和 (f) 67Zn 的核磁共振谱。(g) 2F-07A 和 (i) 2F-07FA 的 MD 快照。(h) 2F-07A 和 (j) 2F-07FA 的 RDF 和配位数。    

图 2.双阴离子电解质中电极/电解质界面阴离子分布和溶剂化结构的计算与表征。(a) H2O 和不同阴离子的 LUMO 和 HOMO 能级。(b) 不同阴离子和水分子在 Zn (101) 平面上的吸附能。(c) 由相应的 CV 曲线得出的电容电流与扫描速率的关系图。(d) 2F-07A 电解液和 (e) 2F-07FA 电解液中 Zn 电极上吸附成分初始状态的图像快照。(f) 2F-07A 电解质和 (g) 2F-07FA 电解质中的 RDF 和 CN。(h) 2F-07A 电解质和(i) 2F-07FA 电解质在有/无偏置电压时 EDL 内 Zn2+ 和调节阴离子的归一化密度曲线。(j) 不同极性阴离子诱导的界面离子示意图    

图 3.Zn 电极/电解质界面的特征。(a) 在极化电压为 -150 mV 时，不同电解质中 Zn 电沉积的计时电流图。(b) Zn 电极与基准电解质和双阴离子电解质的塔菲尔极化曲线。(c) 在使用不同电解质的 Zn||Zn 电池的Nyquist图中得出的 Rct 的阿伦尼乌斯图。(d) 2F-07A、(e) 2F-07FA、(f) 2F-01A 和 (g) 2 OTf 电解质的 EIS DRT 曲线。(h) 基准（上）和 2F-07A（下）电流密度为 5 mA cm-2 时锌沉积过程的原位光学显微镜图像，比例尺：100 μm：100 微米。在 (i) 基准和 (j) 2F-07A 电解液中沉积 30 mAh cm-2 后 Zn 表面的 SEM 图像。    

图 4.锌电极在不同电解质中的电化学稳定性和可逆性。(a) 对称锌电池在 1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 下的电压曲线。(b) Zn||Zn 电池的速率性能。(c) 循环性能与最近报道的作品的比较。(d) 2F-07A 中 Zn||Zn 电池从 25 ℃ 到 -30 ℃ 的不同温度测试（断点对应于静止时间）和 (e) 60 ℃ 下的循环（RT 代表室温）。(f) 5 mA cm-2 下 Zn|||Cu 不对称电池的电压-时间曲线。(g) Zn|||Cu 电池在 1 mA cm-2、1 mAh cm-2（上）以及不同电流密度和面积容量（下）条件下的循环稳定性和可逆性。 

图 5.双阴离子电解质衍生 SEI 的特征。(a) 2F-07A 电解质中的 Zn 表面在 1 mA cm-2 条件下循环 50 次后的 XPS 深度剖面图，依次为 O 1s、C 1s、F 1s 和 S 2p。用 ToF-SIMS 测量的 (b) 2F-07A 和 (c) 2F-07FA 电解质中 Zn 电极的三维重建图。(d) 2F-07A 和 2F-07FA 电解质中主要第二离子的相应 ToF-SIMS 深度剖面图。(e) 不同阴离子极性的 2F-07A 和 2F-07FA 电解质中生成 SEI 的示意图。

图 6.采用不同电解质的 Zn||AC 混合超级电容器和 Zn-air 电池的电化学性能。(a) Zn||AC 超级电容器示意图。(b) 超级电容器的Nyquist图。插图：HF范围内放大的Nyquist图。(c) 不同电流密度下的速率性能。(d) 常规 Zn 箔和 (e) 薄 Zn 箔在 1 A g-1 下的电晕静态循环性能。 (f) 在 0.5 A g-1 下使用 2F-07A 电解液的软包 Zn||AC 超级电容器。(g) 锌空气电池示意图。锌-空气电池（h）在室温和（i）在 60 ℃ 下的恒流循环性能。

【结论】

本工作中，研究人员采用阴离子极性作为构建双阴离子电解质的一般指标，在比较框架中筛选出一种双阴离子电解质，该电解质可同步调整溶剂化结构和对耐用 Zn 电极的 EDL。在 2M Zn(OTf)2 的基准电解质中加入强极性 Ac- 可促进阴离子富集溶剂化鞘和 Zn2+ 富集界面层的形成。此外，配位 OTf- 还能分解成 SEI 的主要成分。总之，双阴离子电解质能有效抑制枝晶生长和水引发的副反应，确保在大电流、大容量和宽温度条件下均匀沉积和长期运行。令人印象深刻的是，具有同步调节能力的双阴离子电解液使 Zn||Zn 电池在 10 mA cm-2 和 10 mAh cm-2 条件下的累积沉积容量达到 15.25 Ah cm-2（3050 h），超过了最先进的高容量 Zn 电极。此外，使用定制电解质的混合 Zn2+ 电容器和 Zn 空气电池的电化学性能也得到了改善。这项研究揭示了阴离子极性组合在同步调控体相溶剂化和界面 EDL 方面的作用，推动了阴离子化学在金属电极保护方面的研究。   

DOI：10.1039/d4ee00109e