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师唯教授AM:均匀组织光敏/光热单位点助力三金属MOF实现高效光催化析
2024-04-09

来源:第一性原理计算

光催化剂中光敏性和光热性的有效结合对于最大限度利用光以实现卓越的光催化效率至关重要。

2024年4月4日,南开大学师唯教授团队在Advanced Materials期刊发表题为“Organizing Photosensitive and Photothermal Single‐Sites Uniformly in a Trimetallic Metal‐Organic Framework for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究论文,团队成员Zhang Shiqi为论文第一作者,师唯教授为论文通讯作者。

DOI:10.1002/adma.202403464

该研究成功在分子水平上将光敏Cd-NS单位点和光热Ni-NS单位点均匀组织在一个定制的三金属MOF中。优化后的Ho6-Cd0.76Ni0.24-NS在可见光照射下的光催化析氢速率为40.06mmol·g−1·h−1,在不使用助催化剂和光敏剂的情况下,420nm处的表观量子效率为29.37%。系统的机理研究表明,均匀组织的光敏和光热单位点具有协同效应,可形成光诱导电子有效传输的超短路径,抑制光生电荷载流子的重组,从而促进析氢活性。该研究工作为在光催化剂中均匀地组织双功能单位点以实现高性能光催化活性提供了一种可行方法。

图1. (a) Ho6-CdxNi1-x-NS光催化剂的合成过程示意图。(b) 二级结构单元的结构和多面体表示。Ho6-CdxNi1-x-N4 (c) 和 Ho6-CdxNi1-x-NS (d) 的拓扑结构。

发展清洁和可再生能源,取代传统的化石燃料,是解决日益严重的能源和环境危机的关键。氢能作为一种绿色能源,因其清洁性、可持续性和出色的能量密度而备受关注。利用太阳能,通过高效的光催化剂进行水分解制氢是很有前途。为了获得高性能的光催化活性,光吸收、载流子分离和转移是关键的过程,但通常发生在不同的光催化剂活性位点或组分上,因此协同优化上述过程极具挑战性。

金属有机框架(MOFs)是一类基于配位排列的金属节点和有机连接体的晶体材料,在小分子存储和分离、发光、磁性、储能、异相催化等领域受到广泛关注。由于具有良好的可设计性,MOFs已成为将多种功能单元集成在一种光催化剂中的平台。为了提高MOF的光催化析氢活性,在分子尺度上组织光敏和光热单元以最大限度地利用光能和提高质子还原反应速率至关重要。然而,光敏配体通常具有较大的共轭结构,与水分子接触时亲水性差。光热效应仅集中在等离子体金属、窄带隙半导体和碳基纳米材料中。迄今为止,将光敏和光热单元整合到一个设计良好的框架中,以实现预期的光催化活性,仍然具有巨大挑战性。

该研究采用一锅溶剂热法合成了一系列基于Ho6簇和单核Cd/Ni单元的MOFs,Ho6-CdxNi1-x-NS(x=1, 0.88, 0.76, 0.67, 0.60, 0),并进行了硫化处理。通过改变光敏Cd-NS单位点与光热Ni-NS单位点的比例,优化后的Ho6-Cd0.76Ni0.24-NS在可见光照射下的析氢速率为40.06mmol·g−1·h−1,在420nm处,不使用任何助催化剂和光敏剂,表观量子效率(AQE)为29.37%。由于均匀分散的Cd-NS单位点到Ni-NS单位点之间的距离极短,再加上光热效应,大大提高了光诱导电子在质子还原过程中的传输。该研究工作为均匀组织双功能单位点以实现高效光催化活性提供了一种配位化学策略。

图2. (a) Ho6-CdxNi1-x-N4 的PXRD图谱。Ho6-CdxNi1-x-NS的PXRD图谱 (b) 和傅立叶变换红外光谱 (c)。Ho6-Cd0.76Ni0.24-NS的像差校正HAADF-STEM图像 (d) 和EDS图谱 (e)。Ho6-Cd0.76Ni0.24-N4和Ho6-Cd0.76Ni0.24-NS的XPS光谱:Ni 2p (f)、Cd 3d (g) 和S 2s (h)。

图3. Ho6-CdxNi1-x-NS的光催化H2生成量 (a) 和析氢速率 (b)。Ho6-Cd0.76Ni0.24-NS的循环试验 (c) 和AQE的波长依赖性 (d)。(e) Ho6-Cd0.76Ni0.24-NS与选定MOF基光催化剂的析氢速率和AQE的比较。

图4. Ho6-CdxNi1-x-NS的紫外可见光谱 (a)、氙灯下的热成像 (b)、EIS图 (c)、瞬态光电流响应 (d)、PL光谱 (e) 和TRPL光谱 (f)。

图5. (a) Cd-NS位点、Ho6簇和Ni-NS位点的电荷密度。黄色和蓝色分别表示正电荷和负电荷。(b) 连接的Cd-NS位点、Ho6簇和Ni-NS位点的总电荷密度。(c) 在光照射下,Ho6-CdxNi1-x-NS的光催化机制和电子转移路径。

总之,该研究合成了一系列三金属MOF基光催化剂,它们在分子水平上含有均匀分散的光敏Cd-NS和光热Ni-NS单位点。通过平衡光敏性和光热效应,优化后的Ho6-Cd0.76Ni0.24-NS在不使用助催化剂和光敏剂的情况下,在420nm可见光照射下的析氢速率为40.06mmol·g-1·h-1, AQE值为29.37%,实现了MOF基光催化剂和光热催化剂的突破。均匀分散的光敏位点和光热单位点的协同效应不仅最大限度利用了可见光,而且在分子尺度上缩短了电子转移距离,从而有效促进了电荷分离和转移。该研究提出了一种在光催化剂中均匀组织多功能单位点以获得高效光催化性能的简便方法。


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