来源：eScience期刊 

亮点介绍

1. 通过配位组装构筑了三例二维锡基配合物锂离子电池负极材料；

2. 阐明了增大π共轭体系对提升锂离子活性位点利用率、缓解充放电过程中材料体积膨胀的关键作用；

3.揭示了锡基配合物可逆存储锂离子的机理。

引言

锂离子电池(LIBs)具有工作电压宽、能量密度高、自放电效应小、循环寿命长、安全系数高、无记忆效应和环境友好等优点，因此已经被广泛应用于手机和手提电脑等可移动电子设备以及电动汽车领域。然而，现有的LIBs性能难以满足下一代电子设备以及电动汽车的需求。负极材料是影响LIBs能量密度及输出电压的重要组分。配合物型负极材料结合了有机/无机材料的优势，在LIBs负极材料的应用中展现出极大的潜力。

锡（Sn）基材料是最有前途的LIBs负极材料之一。然而在嵌锂过程中，锡基材料通常会发生巨大的体积膨胀，导致循环性能较差。在锡基配合物中，锡金属中心被氧化还原活性配体包围，这种均匀分散的结构可以缓解锂离子嵌入与脱出时引起的体积变化。本文报道了三种仅存在配体π共轭体系区别的二维锡基配合物。实验结果表明，更大的π共轭体系可大幅提高锂离子活性位点的利用率，并有效缓解充放电过程中的体积膨胀。这种调控配体π共轭体系的策略将有助于指导金属-有机电极材料的合理设计，进一步推动锂离子电池的发展。

文章内容简介

作者选用四羧酸类配体与Sn金属中心构筑了三例二维Sn基配合物[Sn2(cht)]n (1)、[Sn2(btec)]n (2) 和[Sn2(bptc)]n (3)。这些锡基配合物的结构通过X射线单晶衍射得到。如图1所示，配合物中的Sn金属中心被多个羧基桥接，形成二维层状网络。相邻的二维网络通过Sn⋯O的相互作用进一步连接成三维超分子结构。单晶结构表明，有机配体之间的π⋯π相互作用只存在于3的二维网络中。此外，这三种锡基配合物均具有良好的电解液稳定性和热稳定性(>400 °C)。

图1. 锡基配合物的结构及配体π共轭体系设计

作者将1-3作为活性物质制成电极组装在扣式电池中，在25 °C恒温条件下进行充放电测试（图2所示）。其中，化合物3作为LIBs负极材料时表现出最好的电化学性能。在电流密度0.2 A g-1下，3经过200次循环后可提供925 mAh g-1的容量。当电流密度增大为2 A g-1时，化合物3经过2000次充放电循环后容量仍保持稳定，表现出优异的长循环性能。

图2. 锡基配合物材料的充放电曲线、倍率性能及长循环性能

为了研究化合物3在充放电过程中金属中心价态与配体官能团的变化，作者对不同充放电状态下的电极材料进行了X射线光电子能谱（XPS）测试。图3所示结果表明，3在放电过程中，锂离子首先与有机配体中的羧基氧结合。在更低的电压状态下，配体中的苯环π电子与Li结合，同时Sn金属中心发生Sn-Li合金化反应。

图3. 锡基配合物的锂离子存储机理

作者使用密度泛函理论（DFT）计算了锡基配合物材料在锂离子插入时的体积膨胀。如图4所示，根据完全嵌锂后的体积膨胀率计算，平均每一个锂离子嵌入会分别引起1-3的体积膨胀7.3%、7.1%和4.4%，远低于金属Sn的体积膨胀率（59%）。在这三种材料中，由于配体之间的强π⋯π相互作用以及扩展的π共轭体系，3实现了更小的体积膨胀率。充放电过程中较小的体积膨胀确保了3良好的循环性能。

图4. 锡基配合物体积膨胀的理论研究

结论

本研究报道了三例二维锡基配合物材料，并通过精确调控配体中的π共轭体系，揭示了共轭体系对配合物材料活性位点利用率和反应动力学的显著影响。其中，具有最大π共轭体系的Sn2bptc在0.2 A g-1的电流密度下能提供925 mAh g-1的容量，并能在2 A g-1的电流密度下稳定循环2000圈。此外，该工作通过XPS、FTIR等表征证明了配位单元在锂化/去锂化过程中可逆变化，有效地抑制了长循环过程中锡合金化反应带来的体积变化，实现了稳定的锂离子存储。这项工作不仅展示了通过配位化学策略构筑高性能LIBs负极材料的可行性，还提出了提升配合物电极材料锂离子存储性能的分子设计原理。

文章信息

Manipulation of π-aromatic conjugation in two-dimensional Sn-organicmaterials for efficient lithium storage

Jingwei Liu, Jialong Jiang, Qingyang Zhou, Zhonghang Chen, Runhao Zhang, Xiufang Xu, Xue Han, Sihai Yang, Zhen Zhou, Peng Cheng, Wei Shi*

eScience 3 (2023) 100094

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141723000046

作者简介

师唯教授于1997-2006年在南开大学化学学院学习，先后获学士、博士学位；2014-2015年在美国加州大学伯克利分校做访问学者；2016年起任南开大学教授、博士生导师。师唯教授主要从事配位化学的基础研究，发展了功能导向配合物的合成新策略，探索了多个重要配合物体系结构-性质之间的关系，重点研究了配合物的光磁性质和在能量存储与转化方面的应用。

师唯老师课题组：

https://www.researchgate.net/profile/Wei-Shi-11