来源：研之成理

▲共同第一作者：梁泽龙/张子赫

共同通讯作者：徐航/胡憾石/赵斌

通讯单位：南开大学/清华大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c00885

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1、我们借鉴中国传统木结构采用的榫卯连接方式，采用自下而上的策略获得了具有72核镍笼的金属-有机框架材料，并通过金属掺杂实现Cu/Ni协同高效催化芳基腈的合成。

背景介绍

由于芳基腈的碳氮三键具有较低活化能，使其在磁性材料、光电材料电子受体以及药物关键中间体等方面有着广泛地应用。氰化反应是合成芳基腈最有效、最方便的方法，但目前合成通常需要高温(>300℃)高压NH3/O2或含有剧毒氰化物(如KCN和NaCN)和贵金属催化剂。这些苛刻的反应条件易对设备造成损坏并导致严重的环境污染，同时均相贵金属催化剂使用也会进一步增加使用成本。要解决上述问题需要考虑以下几个方面：(1)采用甲酰胺等低毒原料替代目前广泛用于芳基腈合成的剧毒氰源，以减少对环境的污染；(2)开发低成本的非贵金属异相催化剂；(3)提高催化剂活性降低反应温度，实现温和的反应条件。因此，亟需发展可在温和条件下采用低毒氰源高效合成芳腈的非贵金属异相催化剂。

本文亮点

本研究通过自下而上的策略结合中国传统榫卯结构构筑了72核笼状金属-有机框架材料，随后通过金属掺杂实现Cu/Ni协同高效催化芳基腈的合成，这是首例采用甲酰胺作为氰源合成芳基腈的异相催化剂。

图文解析

材料合成和表征：

图1. (a) The assembly process of [Ni72] nanocages through the bottom-up synthesis strategy. (b) The structure of [Ni72] nanocages. (c) 3D structure of framework.

由于水热合成属于“黑箱反应”，使得笼状高核簇基MOFs的合成存在较大的盲目性和不确定性。本研究通过配位取代的原理，采用自下而上的策略构筑合成出结构新颖的[Ni72]笼状簇基MOFs（1），随后通过Cu2+掺杂合成出具有不同Cu/Ni比例的同构MOFs（2-5），通过PXRD、ICP等测试确定了2-5材料的结构和金属比例，并结合SEM表征了确认了Cu2+掺杂在材料中的均匀分布。稳定性研究表明化合物1具有较好的溶剂稳定性、pH稳定性和热稳定性，为其作为异相催化剂奠定基础。

理论计算分析：

图2. The DFT(PBE/TZP) electrostatic potential isosurface of [Ni9] cluster (cutoff = 0.01 au).

苯并三氮唑阴离子与Ni2+成键的能量分析(EDA)结果表明，静电和轨道相互作用占了总键能的大部分，有效地稳定了[Ni9]簇。图2中的电荷密度差异表明，轨道相互作用可能归因于N上的孤对电子与Ni2+的空轨道之间的配位键。此外，电子也从芳香环上C和N的2p轨道转移到Ni2+上。

图3. (a) Kohn-Sham energy levels of frontier orbital of the [Ni9] cluster. (b) The LUMO and SOMO of [Ni9] cluster based on the PBE-D3/PAW level of optimization (cutoff = 0.02 au).

[Ni9]团簇前线轨道的Kohn-Sham能级如图3所示。[Ni9]团簇的SOMO-LUMO间隙为1.29 eV，其中SOMO和LUMO属于两个不同的自旋轨道。在没有自旋跃迁的情况下，α和β自旋轨道内的电子激发需要分别至少2.09和1.63 eV。较大的SOMO-LUMO，以及苯并三氮唑阴离子与Ni2+之间强烈的静电和轨道相互作用，使得[Ni9]簇具有优异的稳定性。因此，化合物1以其优异的稳定性和高孔隙率，使甲酰胺和芳基卤化物高效合成芳基腈具有潜在的应用前景。

催化性能研究：

以碘苯为代表性原料进行催化氢化性能研究，通过对时间、温度、催化剂用量、催化剂中Cu/Ni比例等条件的筛选，优化出化合物3（Ni0.81/Cu0.19）为最佳催化剂，甲酰胺作为氰源的情况下反应温度为160 ℃，相比于传统高温(> 300 ℃)和剧毒氰源(如KCN、NaCN)，本催化反应的条件相对温和。同时相应的TOF值可达9.8 h-1，相比于甲酰胺合成芳基腈的其他催化剂，TOF值处于较高水平。

图 4. (a) Recyclability of catalyst 3 for benzonitrile synthesis with formamide and iodobenzene. (b) PXRD of 3 after the catalytic reaction. (c-f) XPS spectra of 3 before and after catalysis.

可回收性能是异相催化剂的重要指标。如图4所示，催化剂3经过至少6次循环后仍能保持较高的催化活性，同时采用PXRD、TGA、N2等温吸附、ICP、XPS等方法对循环后的催化剂进行测试，均表明催化剂3循环后仍具有较好的稳定性。随后在最佳反应条件下，进一步探索了本催化剂的克级催化实验性能（(1.02 g碘苯），放大实验的产率也可达76%。上述结果表明本催化剂具有较好的应用前景。

图5. (a) 13C NMR spectrum, (b) IR spectrum, and (c) cyanide concentration colorimetric card testing result of the catalytic reaction filtrate (formamide without iodobenzene catalyzed by catalyst 3).

此外，我们尝试用13C核磁共振监测中间体来探索反应途径以催化剂3为催化剂，在最佳反应条件下制备了不含碘苯的甲酰胺，165.24 ppm处的峰可归属于甲酸铵的特征峰(图5a)。同时，通过红外光谱(图5b)和CN−试纸(图5c)均可检测到反应滤液中氰离子的特征峰(2223 cm-1)和颜色变化(无色到粉红色)。结果表明，在催化剂3的存在下，甲酰胺转化为甲酸铵和氰离子，为与碘苯的偶联反应提供了氰源。

图6. The possible mechanism for the 3 catalyzed the cyanation reaction of iodobenzene with formamide.

结合上述结果和已有文献报道，我们提出了3催化碘苯与甲酰胺氰化反应的可能机理。多孔催化剂首先富集碘苯和甲酰胺，通过静电作用吸附底物并通过Ni0.81/Cu0.19位点协同活化，使甲酰胺催化转化为甲酸铵和CN−。产生的CN−进攻与I基团连接的C原子，获得苯甲腈产物。此外，甲酸铵在高温反应下可以进一步脱水成甲酰胺作为底物，实现了反应可以形成封闭循环，达到较高的催化效率。

总结与展望

综上所述，我们通过自下而上的合成策略合成出由[Ni72]纳米笼组装簇基MOFs，展现出良好的溶剂、pH和热稳定性，其中同构的Cu掺杂化合物3可在甲酰胺为氰源的条件下高效催化芳基腈的合成。笼状簇基MOFs的合成存在较大的盲目性，本工作为其可控合成提供了重要的参考，同时也为其高稳定异相催化剂的设计合成提供了有益的借鉴。我们也将在此基础上进一步合成结构更加丰富的笼状簇基MOFs材料并探索其在催化领域中的应用。