来源：Gaussian

二维共轭金属有机骨架（2D c-MOFs）由于其本征导电性，在各种电化学应用中显示出巨大前景。大孔径是这类材料的一个有利特征，因为有利于化学物质和电解质的质量传输。

2024年9月24日，南开大学郭东升、李悦团队在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表题为“Ligand-Insertion Strategy for Constructing 2D Conjugated Metal-Organic Framework with Large Pore Size for Electrochemical Analytics”的研究论文，团队成员王秀珍为论文第一作者，李悦为论文通讯作者。

该研究提出了一种配体插入策略，即将线性配体插入到多齿配体之间的连接中，将金属离子扩展为-M-配体-M-的线性单元，从而只利用小配体构建具有大孔径的2D c-MOF。作为该策略的概念验证试验，研究人员用市售配体六氢三苯和2, 5二羟基苯醌合成了一个介孔为3.2 nm的二维cMOF。通过一系列探针实验证明了这种MOF的大孔径对氧化还原物质扩散的促进作用。由于这一特性，它在多种生物物种的电化学分析中表现出卓越性能。

在所有已报道的2D c-MOF中，方平面配位金属离子是最主要的连接物，因此这一领域尚未被探索。最近，混合配体方法在2D和3D MOFs的孔隙工程中显示出巨大的潜力。受这些工作的启发，该研究提出了一种配体插入策略，将线性配体插入到连接体中，用-M-配体-M-的线性单元取代金属离子，用于构建具有大孔径的2D c-MOF。在这种策略中，孔壁的伸长是由插入的线性配体造成的，而不是多齿配体的扩展。这意味着不需要大型配体，显著降低了成本，简化了MOF合成的过程。由于使用了两种类型的配体，因此实施这一策略的关键在于确保它们与金属离子共同配位。选择与多齿配体具有相似配位能力的线性配体，并调节合成条件以进一步平衡其配位能力，是解决这一问题的有效方法。作为概念验证试验，该策略被应用于扩展最早报道的2D c-MOF，即Cu3(HHTP)2。通过插入线性配体2，5-二羟基苯醌（DHBQ），制备了具有3.2 nm介孔的2D c-MOF。初步实验表明，该材料的孔径增大有利于氧化还原活性物质的扩散，从而提高了其在电化学分析中的灵敏度。

ToC图. 采用新的配体插入策略合成了介孔二维共轭MOF。通过在Cu3(HHTP)2（HHTP=六氢三亚苯）的金属节点上插入线性配体2，5-二羟基苯醌，使MOF的孔径从1.8 nm扩大到3.2 nm。这种MOF的孔径增大有利于氧化还原物质的扩散，从而提高了对各种分析物的电化学检测的灵敏度。

示意图1. Cu₃(HHTP)(DHBQ)_1.5^3-的合成与骨架结构

图1. Cu₃(HHTP)(DHBQ)_1.5^3-的表征。（a）Cu₃(HHTP)(DHBQ)_1.5^3-样品和配体DHBQ和HHTP的FT-IR光谱。（b）AA锯齿状模型的空间填充模型。红色、灰色和橙色球体分别代表O、C和Cu原子。为清楚起见，省略了氢原子。（c）基于优化AA锯齿模型的PXRD Pawley细化。（d）扫描电镜图像。（e）HRTEM图像和SAED图样，Cu3(HHTP)(DHBQ)1.53-的骨架以黄色突出显示，并覆盖在放大的HRTEM图像上。（f）N2吸附等温线。（f）插图：孔径分布图。

图2. Cu₃(HHTP)(DHBQ)_1.5^3-的电子性质。（a）能带结构和DOS曲线。（b）C和O原子轨道的投影态密度（PDOS）。（c）单层前沿轨道的电荷密度。（d）不同温度下的电导率。（e）插图：Arrhenius拟合随温度变化的电导率数据。

图3. 在含有（a-d）FcMeOH（1 mm）、（b，e）Fe(CN)₆³⁻（1 mm）和（c，f）IrCl₆³⁻（1 mM）的KCl溶液（0.1 M）中，Cu₃(HHTP)(DHBQ)_1.5^3-包覆和Cu₃(HHTP)₂^-包覆GCE的（a-c）CV曲线（扫描速率为100 mV s⁻¹）和（d-f）Randles-Sevcik图。每次测量重复三次，平均值和标准差如图所示。

图4. Cu₃(HHTP)(DHBQ)_1.5^3-包覆、Cu₃(HHTP)₂^-包覆和裸GCE在含有（a）5-HT（1 mM）、（b）UA（1 mM）和（c）CA（1 mM）的PBS（0.1 M，pH=7.4）中的CV曲线。DPV峰值电流与Cu3(HHTP)(DHBQ)1.53-包覆GCE上DPV 的峰值电流与（d）5-HT、（e）UA和（f）CA的浓度之间的线性关系。脉冲宽度=0.05 s，脉冲幅度= 0.05 V。（d−f）插图：不同浓度分析物记录的DPV曲线。

总之，该研究提出了一种配体插入策略来扩大2D c-MOF的孔径，并根据该策略，利用HHTP和DHBQ合成了一个大孔径为3.2 nm的2D c-MOF。该MOF是由市售配体构建的介孔2D c-MOF的首个实例。这种MOF的大孔径有利于其与氧化还原物质的接触，使其在各种生物相关化合物的电化学分析中表现出优异的性能。该研究提出了一种新的2D c-MOF网络，并在不使用扩展配体的情况下扩展了它们的孔径。更重要的是，插入的线性配体增强了组成的灵活性，并为调制2D c-MOF的结构和性能引入了新的维度。研究团队目前正在进一步研究使用这种策略构建具有更大孔径的2D c-MOF。