来源：CCS Chemistry

近日，南开大学赵斌教授团队报道了一种利用Cu-MOF催化CO2高效转化为1,3-噁嗪-2-酮的新策略。该策略利用一种新型的双核铜为节点的Cu-MOF作为非贵金属催化剂，在温和条件（80 °C, 0.1 MPa）下，即可催化CO2与氨基丙醇和炔丙醇反应高效制备药物中间体1,3-噁嗪-2-酮。该策略实现了利用非贵金属基异相催化剂催化CO2转化生成1,3-噁嗪-2-酮的最温和条件。机理研究证明CO2优先与炔醇类底物反应得到环碳酸酯类中间体，然后环碳酸酯类中间体继续与氨基丙醇类底物反应，得到最终产物。

背景介绍：

CO2不仅是温室气体的主要成分，还是一种廉价易得的C1资源。因此，将CO2转化为具有高附加值的药物中间体，具有重要的研究及经济价值。目前已有一系列重要研究实现了将CO2催化转化为噁唑啉酮、碳酸酯、氨基甲酸酯、喹唑啉酮、苯并咪唑类等具有高附加值的产品，然而，通过热反应途径实现对CO2有效转化的策略依然受限。因此，探索新的CO2热转化途径具有重要的意义。另一方面，1,3-噁嗪-2-酮作为一种重要的药物中间体，在治疗糖尿病及代谢类疾病方面具有极大的潜力，因此，作者期望能实现将CO2高效转化为该类分子。然而，CO2具有热力学稳定性和动力学惰性，需要构筑高效催化剂以实现对其的有效转化。

基于此，南开大学赵斌教授团队在前期CO2转化工作的基础上，拟构建一种新型的催化剂以实现将CO2高效转化为1,3-噁嗪-2-酮类化合物。在之前的研究工作中，作者已发现Cu-MOF基催化剂可在温和条件下催化CO2与炔丙醇反应制备环状碳酸酯类化合物，而之前的研究表明环状碳酸酯可促进氨基丙醇与CO2反应以制备1,3-噁嗪-2-酮，如果利用Cu-MOF基催化剂催化CO2、炔丙醇和氨基丙醇反应，则炔丙醇与CO2反应生成的环状碳酸酯中间体则能有效促进氨基丙醇与CO2的反应过程以实现温和条件下1,3-噁嗪-2-酮的制备。在本工作中，作者合成了一例新型的Cu-MOF（1），丰富的催化位点和规则的孔道结构使其可有效富集和活化底物及CO2，利用该MOF作为催化剂，成功实现了制备药物中间体1,3-噁嗪-2-酮的新策略，即CO2与氨基丙醇和炔醇一锅法反应，该策略是目前利用非贵金属异相催化剂催化CO2制备1,3-噁嗪-2-酮的最温和条件（80 °C, 0.1 MPa）。

本文亮点：

研究者们首先合成了一种新颖的基于双核铜为节点的金属有机框架（MOF）材料1，该双核铜节点与配体连接成一个笼状的[Cu8]结构，该[Cu8]笼进一步进行连接得到三维框架材料（图1）。

图1. Cu-MOF的结构示意图

该Cu-MOF具有优异的溶剂稳定性和pH稳定性，即使在1M HCl/NaOH溶液中依然能保持框架稳定，这为其作为异相催化剂奠定了良好的基础。此外，该Cu-MOF还具有较好的CO2吸附能力，这就有利于其应用于CO2催化转化（图2）。

图2. Cu-MOF的溶剂和pH稳定性，及其对CO2吸附能力

催化实验表明，该Cu-MOF可在温和条件（80 °C， 0.1 MPa）下催化CO2与氨基丙醇和炔丙醇反应高效制备1,3-噁嗪-2-酮。并且对多种氨基丙醇和炔丙醇类化合物均表现出良好的底物普适性（表1）。

表1. Cu-MOF催化CO2、氨基丙醇与炔丙醇类化合物的三元催化反应

图3. 对比实验、同位素标记及反应过程的核磁监测。

图4. 几个典型步骤的活化能变化。

机理研究表明，CO2在Cu-MOF的催化下优先与炔丙醇类底物反应得到环碳酸酯类中间体，随后该环状碳酸酯中间体进一步与氨基丙醇反应，得到最终产物。通过一系列对比实验、13CO2标记及理论计算推导和验证了反应过程及关键的反应中间体（图3和图4）。

图5. 反应机理示意图

基于以上研究解决，作者推导出的反应机理为：CO2优先与炔醇类底物反应得到环碳酸酯类中间体，该环状碳酸酯中间体被氨基丙醇进攻并开环，得到直链状的碳酸酯中间体，该直链中间体进一步发生自关环，得到最终产物（图5）。

总结与展望：

综上所述，本文报道了一种合成1,3-噁嗪-2-酮的新策略，该策略利用一种新型的Cu-MOF作为异相非贵金属基催化剂，可在温和条件下催化CO2与氨基丙醇及炔丙醇反应高效制备1,3-噁嗪-2-酮。该研究为CO2催化转化提供了新的途径和思路。

相关成果近期以Research Article的形式发表在了CCS Chemistry，南开大学李香帅和赵健为论文的共同第一作者，南开大学石颖和南开大学赵斌为该工作的通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金的大力支持。

文章详情：

Alkynol supported new cascade strategy for eco-friendly converting CO2 into 1,3-oxazinan-2-ones catalyzed by strong-acid/base-resistant metal-organic framework

Xiang-Shuai Li†, Jian Zhao†, Sheng-Li Hou, Hang Xu, Ze-Long Liang, Ying Shi* & Bin Zhao*

Cite This: CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404341

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404341