来源：电化学能源

当前基于碳酸酯的商业电解液难以满足在零下温度下运行的锂电池需求，因为其液态温度范围较窄。相比之下，具有低冰点、低粘度和高离子导电性的醚类溶剂更加抗冻。然而，基于醚的电解液的低氧化电位（vs Li⁺/Li 4.0 V以下）限制了它们在高电压操作中的应用，这限制了锂电池的能量密度。提高截止充电电压会诱导电解液中醚的氧化分解。此外，聚集的自由醚分子在双电层中的连续分解将被来自高镍的正极材料（例如LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，NCM）的高价Ni⁴⁺阳离子催化。此外，在高电压下，基于醚的电解液通常很难在正极上形成抗氧化的正极电解液界面（CEI）层，这导致严重的界面退化、过渡金属溶解和容量衰减。因此，最近探索了多种策略来增强基于醚的电解液的氧化稳定性。一种方法集中在开发高浓度或局部高浓度电解液，以最小化自由溶剂分子，并通过定制内部溶剂化鞘来抑制溶剂分解。此外，已经证明弱溶剂电解液可以诱导阴离子的分解和形成富含无机物的CEI，这增强了高电压下醚溶剂的稳定性。此外，提出了氟代策略来提高醚溶剂的内在氧化稳定性，并控制形成坚固的富含LiF的CEI层。尽管取得了实质性进展，但这些方法提出了离子导电性降低和生产成本增加的问题，不利于其大规模应用。因此，开发廉价、稀且无氟的醚电解液，不牺牲离子导电性，以用于高电压和低温锂电池是可取的。先前的研究将电解液的增强性能归因于阴离子参与的Li⁺溶剂化鞘和富含无机物的CEI层，而基本的醚溶剂的氧化行为大部分未经探索。此外，从电解液到双电层（EDL）的Li⁺溶剂化配置的演变很少被研究，但对电极的界面性质起着重要作用。不稳定的CEI层不能有效地保护正极免受表面重构和过渡金属溶解的影响，恶化了正极的循环性能。因此，需要进一步研究高电压（>4.4 V vs. Li⁺/Li）和低温下基于醚的电解液的氧化稳定性和CEI化学。    

近日，南开大学程方益团队提出了一种通过调节离子偶极相互作用来改善低温和高电压锂电池的界面溶剂化环境的策略。他们选择了四氢呋喃（THF）作为溶剂，并溶解了锂二氟草酸硼酸盐（LiDFOB）、六氟磷酸锂（LiPF₆）和四氟硼酸锂（LiBF₄）的三元盐来调节Li+的溶剂化结构和界面化学。通过图谱表征和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了适当的离子偶极相互作用能够促进稳定的THF-Li⁺-阴离子复合物的形成，重新排列溶剂化成分的降解顺序。结合原位拉曼图谱和分子动力学（MD）模拟的结果，发现界面溶剂化结构的演变和阻止自由溶剂分子与层状金属氧化物表面的作用，有助于在高电压下稳定醚电解液。显著的是，配制的电解液与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极兼容，并在宽温度范围内（从-30到25℃）以2.7-4.5V的电压范围提供可逆容量，展现出优异的电化学性能。

该成果以Modulating Interfacial Solvation via Ion Dipole Interactions for Low-Temperature and High-Voltage Lithium Batteries为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊，第一作者是Liang Ping。

【工作要点】    

本文通过离子偶极相互作用调节电解液的溶剂化结构，以提高醚类电解液在高电压和低温条件下的稳定性。研究发现，通过在四氢呋喃（THF）溶剂中引入锂二氟草酸硼酸盐（LiDFOB）、六氟磷酸锂（LiPF₆）和四氟硼酸锂（LiBF₄）的三元盐，可以形成稳定的THF-Li⁺-阴离子复合物，重新排列溶剂化成分的降解顺序。这种结构的调整增强了电解液的电化学稳定性，并且通过优先吸附阴离子在高电压正极表面，形成了一个溶剂匮乏的双电层和抗氧化的正极电解液界面（CEI），抑制了THF的分解。此外，这种电解液配方使得LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极在25℃和-30℃下都能实现高库仑效率和良好的循环稳定性。这些发现为设计高能量密度和宽温度范围的锂电池电解液提供了新的策略。

图1：不同电解液的配位环境分析。(a) Li+-THF/THF-Li+-阴离子复合物的静电势计算。(b) Li+-THF和Li+-阴离子复合物的结合能。(c) 不同溶剂化结构中结合能的变化。(d) 不同电解液的FTIR图谱和(e) 拉曼图谱。(f) LiDFOB和P2B2D6在720-725 cm⁻¹范围内的拉曼图谱。(g) THF/Li盐（虚线）和Li+-THF/THF-Li+-阴离子复合物（实线）的前线分子轨道能级及其相应的模拟快照。

图2：电荷转移动力学和低温电化学性能。(a) LiDFOB和(b) P2B2D6电解液中Li||Li对称电池的Nyquist图和电流-时间曲线，以及(c) LiDFOB、DB、DP和P2B2D6电解液中Li沉积/剥离的交换电流(i0)。(d) 通过Arrhenius方程拟合的Rct的活化能，在20至-30℃的温度范围内。(e) 在20至-60℃温度范围内的离子电导率。(f) 从-150至30℃的DSC曲线图。(g) 传统和离子偶极相互作用调节的醚电解液中双电层的示意图。 

 图3：电解液/正极界面的溶剂化环境。在充电过程中工作电极表面层的原位拉曼图谱：(a) P2B2D6和(b) LiDFOB电解液。(c) P2B2D6和LiDFOB电解液中THF在双电层中的不同电压下的变化趋势。(d) P2B2D6和LiDFOB电解液的电化学窗口。(e) 吸附在LiNiO2(104)上的BF4⁻、PF6⁻、DFOB⁻和THF的计算吸附能。(f) P2B2D6和LiDFOB电解液中的零电荷电位。(g, h) MD模拟在不同电位下DFOB⁻和THF靠近正极表面的数密度。(i) 不同电解液成分在正极表面分子含量。    

图4：循环后NCM811粒子和CEI层的表征。(a, b) 分别在LiDFOB和P2B2D6电解液中循环50次后的NCM811粒子的SEM图像，以及(c, d) CEI层的相应HRTEM图像。(e, f) 不同电解液中循环后的NCM811粒子的横截面图像。(g, h) 不同电解液中循环后的NCM811上测试元素的原子含量。(i-l) 在LiDFOB或P2B2D6电解液中循环的NCM811正极上，不同Ar+溅射时间下F 1s和B 1s的XPS图谱。    

图5：基于THF的电解液的电化学性能。(a) 在2.7-4.3V之间以0.5C的速率循环的NCM811的循环稳定性。(b) 倍率性能和(c) NCM811的典型充放电曲线。(d) 在不同充电电压下NCM811的容量。(e) 在2.7-4.5V之间循环的NCM811的循环稳定性。(f) 在首次循环中4.3V恒压充电测试期间NCM811正极的漏电流。(g) 从GITT测量中确定的NCM811的锂离子扩散系数(DLi+)。(h) 在25℃下使用P2B2D6电解液的200mAh石墨||NCM811软包电池的循环性能。(i) 在-30℃下使用不同电解液的Li||NCM811电池的循环性能。

【结论】

总之，研究人员提出了一种通过多种阴离子调节来改善无氟醚类电解液在高电压下的兼容性的策略。通过结合原位分析和计算，研究人员揭示了溶剂化结构和界面吸附行为及其与CEI层的关系。THF电解液的氧化稳定性通过离子偶极相互作用得到显著提高，这调节了溶剂化成分的相对HOMO能级并重新排列了电解液组分的分解顺序。在界面处阴离子的优先吸附取代了醚分子，导致在正极表面形成了一个溶剂匮乏的界面溶剂化环境，并形成了富含无机物的抗氧化CEI层。由于协同效应，设计的P2B2D6电解液能够维持高电压Li||NCM811电池的稳定运行，在200个循环后实现了93.10%的容量保持，并在4.5V的高电压和-30℃的条件下具有143.3mAh g⁻¹的相当特定的容量。这项工作阐明了离子偶极相互作用在定制溶剂化环境以稳定基于醚的电解液中的作用，并为高能量和低温锂电池的电解液设计策略提供了扩展。    

【实验过程】

本文的关键制备过程涉及将四氢呋喃（THF）作为溶剂，并在其中溶解了三种锂盐：锂二氟草酸硼酸盐（LiDFOB）、六氟磷酸锂（LiPF6）和四氟硼酸锂（LiBF4），以形成三元盐体系。这种特定的盐组合被用于调节Li+的溶剂化结构和电极界面化学。通过精确控制这些盐的比例（0.2 M LiBF4，0.2 M LiPF6和0.6 M LiDFOB，标记为P2B2D6），研究人员成功制备了一种能够显著提升醚类电解液在高电压和低温下稳定性的电解液。这种电解液在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正极材料上展现了优异的电化学性能，包括高比容量、良好的循环稳定性和高库仑效率。

Fangyi Cheng, Ping Liang, Jinhan Li, Yang Dong, Zhaodong Wang, Guoyu Ding, Kuiming Liu, and Linlin Xue, Modulating Interfacial Solvation via Ion Dipole Interactions for Low-Temperature and High-Voltage Lithium Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202415853.

DOI: 10.1002/anie.202415853.