来源：海鸥催化苑

第一作者：Xuejie Cao

通讯作者：焦丽芳

通讯单位：南开大学

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酸稳定的氧进化反应（OER）电催化剂的进步对于通过质子交换膜（PEM）水电解高效制氢至关重要。遗憾的是，电催化剂的活性受到吸附演化机制中线性比例关系的制约，而晶格氧介导机制则损害了稳定性。在这里，我们提出了一种异质双位点氧化物途径机制（OPM），通过直接二氧自由基耦合来避免这些限制。路易斯酸（Cr）与Ru结合形成固溶体氧化物（CrxRu1–xO2），促进了OH吸附并缩短了双位点距离，这有助于*O自由基的形成并促进了二氧自由基的耦合，从而将OER机制转变为Cr–Ru双位点OPM。Cr0.6Ru0.4O2催化剂在300 mA cm–2的PEM水电解槽中展示了比RuO2更低的过电位，并保持了超过350小时的稳定运行。这种机制调控策略为大规模绿色氢气生产所必需的最佳催化途径铺平了道路。

本文要点

1. 提出了OPM通路的机制调控策略，即增加*OH覆盖范围和缩短双位点距离，分别可以促进*O自由基的形成和促进双氧自由基的偶联。    

2. 引入Lewis酸位（Cr）构建了Cr0.6Ru0.4O2固溶体电催化剂，该催化剂具有Ru-Cr距离短、对OH-亲和力高的特点。

3. 综合operando实验结合理论计算表明，Cr0.6Ru0.4O2的OER遵循OPM路径，其中直接O-O自由基耦合是关键步骤。这种独特的反应途径使Cr0.6Ru0.4O2打破了AEM路径的线性结构关系，抑制了LOM，从而在PEM水电解槽中表现出优异的OER活性和卓越的稳定性（300 mA cm-2下350 h稳定运行）。

背景介绍

利用氢（H2）作为清洁能源载体对于实现可持续的低碳能源未来至关重要。可再生能源水电解为绿色制氢提供了一条有前景的途径，符合全球碳中和目标。在现有的技术中，质子交换膜水电解（PEMWE）因其对可再生能源波动的优越适应性、较低的欧姆电阻和较高的电流密度而脱颖而出，成为可持续能源系统的关键组成部分。然而，由于强酸性和高氧化性的操作条件，只能使用铱（Ir）等贵金属作为阳极析氧反应（OER）的催化剂，从而阻碍了PEMWE的广泛工业应用。钌（Ru）具有较低的成本和较高的活性，是一种很有前途的Ir替代品。尽管如此，原始二氧化钌（RuO2）催化剂的稳定性仍然是一个值得关注的问题，因为它对Ru物质的过氧化和晶格氧在OER工作电位（>1.4 V）下的氧化释放的敏感性导致其快速降解，限制了其在PEMWE中的实际应用。

图文解析

图1. OER机制从AEM转变为OPM的示意图。（蓝色：Cr，粉红色：Ru，红色：O，白色：H）。

图2. Cr0.6Ru0.4O2固溶体的结构表征。(a) Cr0.6Ru0.4O2的X射线衍射(XRD)图谱的Rietveld精修分析。(b) RuO2片层、Cr0.6Ru0.4O2片层、RuO2 (110)和Cr0.6Ru0.4O2 (110)晶面的晶体结构模型。(c) Ru K边X射线吸收近边结构(XANES)谱图（插图：放大的预边轮廓）以及(e)相应的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱图的傅里叶变换（k权重=3）和RuO2与Cr0.6Ru0.4O2的EXAFS拟合（插图：放大的Ru K边XANES谱图的第一导数）。(d) Cr K边XANES谱图（插图：放大的预边轮廓）以及(f)相应的EXAFS谱图的傅里叶变换（k权重=3）和CrO2与Cr0.6Ru0.4O2的EXAFS拟合（插图：放大的Cr K边XANES谱图的第一导数）。(g) 双活性位点距离缩短促进的O-O自由基耦合。CUS，即五个配位O原子的不饱和配位位点。

图3. 探究Cr0.6Ru0.4O2催化剂表面的微观环境。(a) 通过密度泛函理论(DFT)计算RuO2中Ru位点和Cr0.6Ru0.4O2中Cr位点上水解离的能量势垒。(b) RuO2和Cr0.6Ru0.4O2的O 1s X射线光电子能谱(XPS)图。(c) RuO2和Cr0.6Ru0.4O2在0.5 M H2SO4溶液中，有无甲醇(0.5 M)条件下的循环伏安(CV)曲线。扫描速率：50 mV/s。(d) RuO2和Cr0.6Ru0.4O2在氧进化反应(OER)过程中的原位拉曼光谱。(e) Cr0.6Ru0.4O2阳极上*O自由基生成的示意图。

图4. OER机制分析。(a) Cr0.6Ru0.4O2的简化OER机制：AEM、LOM和OPM的示意图。（蓝色：Cr，粉红色：Ru，红色：O，白色：H）。(b) Cr0.6Ru0.4O2表面上OER路径的自由能图。(c) RuO2和Cr0.6Ru0.4O2不同反应路径的速率决定步骤(RDS)能量势垒的比较。(d) 以LSV曲线绘制的动力学同位素效应(KIE)曲线。(e) 在1.6 VRHE条件下，RuO2和Cr0.6Ru0.4O2在OER过程中的原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。(f) 在1.2至1.6 VRHE电位范围内，使用H218O作为溶剂，Cr0.6Ru0.4O2在三次循环伏安(CV)过程中电解液中O2产物的差分电化学质谱(DEMS)信号。

图5. Cr0.6Ru0.4O2的催化性能。(a) 线性扫描伏安(LSV)曲线，(b) tafel图，(c) 表现最佳的Cr0.6Ru0.4O2、RuO2和RuO2-Cr2O3催化剂的周转频率(TOF)和质量活性。(d) 在碳纸上，RuO2和Cr0.6Ru0.4O2在电流密度为50 mA cm–2时的恒电位计时稳定性测试。(e) Cr0.6Ru0.4O2和RuO2在经过10,000次循环伏安(CV)循环后的LSV曲线和稳定性测试。(f) 在1.6 VRHE电位下进行5小时恒电位计时测试后，RuO2和Cr0.6Ru0.4O2的金属溶解情况。(g) 使用Cr0.6Ru0.4O2作为阳极催化剂和商业Pt/C作为阴极催化剂的质子交换膜水电解(PEMWE)装置的极化曲线，以及(h)恒电位计时曲线，所有电池电压均未进行iR补偿。(h)插图为PEMWE装置的示意图。

总结与展望

总之，我们提出了一种针对OPM途径的机制调控策略，即增加OH覆盖度和缩短双位点距离，这可以分别促进O自由基的形成和二氧自由基的耦合。基于合理设计，我们引入了路易斯酸位点（Cr），构建了具有缩短的Ru-Cr距离和对OH–高亲和力的Cr0.6Ru0.4O2固溶体电催化剂。综合的原位实验与理论计算揭示了Cr0.6Ru0.4O2遵循OPM路径进行OER，直接的O-O自由基耦合被识别为关键步骤。这一独特的反应路径使Cr0.6Ru0.4O2打破了AEM路径的线性比例关系，并抑制了LOM，因此在质子交换膜水电解槽中展现出卓越的OER活性和显著的稳定性（在300 mA cm–2下350小时无电位损失）。这项研究为基于OPM途径的Ru基催化剂提供了合理的设计原则，为大规模绿色氢气生产的最优催化路径铺平了道路。

文献信息

Xuejie Cao, Lifang Jiao* et al. Regulation of Oxide Pathway Mechanism for Sustainable Acidic Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 2024.

DOI：10.1021/jacs.4c12942

https://doi.org/10.1021/jacs.4c12942