来源：DFT代算

聚合物电解质对于推动安全、高能量密度锂电池的发展至关重要，因此这类电解质必须与高压阴极和锂金属具有稳定性，确保高效的界面接触以及较高的室温离子电导率。

2025年2月5日，南开大学陈永胜、张洪涛团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Practical High-Voltage Lithium Metal Batteries Enabled by the In-Situ Fabrication of Main-Chain Fluorinated Polymer Electrolytes”的研究论文，团队成员朱洁为论文第一作者，张洪涛、陈永胜为论文共同通讯作者。

该研究展示了一种新型主链含氟聚合物电解质FEOP，它通过阳离子开环聚合反应合成。FEOP将聚四氟乙烯的高抗氧化性与聚醚对锂金属的兼容性相结合，实现了高达5.6 V的氧化电位以及一种涉及阴离子的溶剂化结构。这种卓越的稳定性使得NCM811电池在1 C倍率、4.5 V截止电压下能够实现2000次循环寿命。此外，在4.7 V和4.9 V的超高截止电压下，NCM811和LNMO电池均能在超过700次循环中保持稳定，这是聚合物基电池在这些严苛条件下最长的使用寿命。而且，采用FEOP的4.7 V固态锂金属软包电池展现出405.3 Wh kg⁻¹的能量密度，并能在70次循环中保持稳定，同时成功通过了行业标准的针刺测试。此外，FEOP与超高负载电极（70 mg cm⁻²）表现出极佳的兼容性，实现了16.2 mAh cm⁻²的出色面容量。这些结果为设计实用型电解质奠定了坚实基础，有助于实现下一代高能量密度和高安全性固态电池。

基于对聚醚和主链含氟聚合物的分子层面理解，受到启发，研究人员尝试通过原位制备方法，探索在单一聚合物框架内将超稳定的碳-氟键与供电子的醚键相结合的潜力。这一策略旨在利用这两类聚合物的协同优势，开发出一种适用于实用型高压LMBs的新型聚合物电解质。该研究成功构思并原位合成了一种主链含氟且交联的聚合物电解质，命名为FEOP，其聚合物基体由四氟乙烯和环氧乙烷聚合物链段组成。FEOP具有高离子电导率、紧密的界面接触以及出色的氧化还原稳定性，氧化电位高达5.6 V。它与高压阴极和锂金属的兼容性显著增强，这得益于形成了富含无机物的固体电解质界面（SEI）和阴极电解质界面（CEI），这两种界面均因FEOP中高度氟化的聚合物链段以及经过调制的溶剂化结构强化。因此，组装的Li||LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂（NCM811）电池展现出超长的循环稳定性，使用FEOP电解质在4.5 V下可实现2000次循环。在更高的4.7 V和4.9 V电压下，基于FEOP的电池实现了目前报道的聚合物电解质基电池在该条件下最佳的700次循环性能。此外，FEOP能够使超高负载的NCM811阴极（70 mg cm⁻²，16 mAh cm⁻²）在4.7 V的高压LMBs中稳定运行。值得注意的是，一个5.6 Ah的Li||NCM811软包电池在4.7 V时展现出405.3 Wh kg⁻¹的出色能量密度，而一个2.6 Ah的18650圆柱形锂电池在4.6 V下循环200次后容量保持率达到85.4%，同时在机械滥用条件下也表现出优异的安全性能。该研究不仅为设计与高压阴极和锂金属阳极兼容的聚合物电解质提供了关键见解，还推动了实用型、高能量密度电池系统的发展。

图1. （a）FEOP设计的示意图。（b）分别以BEPFB和EGDE为交联剂，将前驱体溶液在60 ℃加热24小时后，固化的FEOP和未固化的OLE的照片。（c）FEOP和OLE的离子电导率随温度的变化，数据采用阿伦尼乌斯传输模型拟合以计算活化能。（d）FEOP和OLE的LSV曲线。

图2. （a-b）FEOP和OLE的拉曼光谱。（c）通过分子动力学MD模拟获得的FEOP的径向分布函数。（d）FEOP和OLE中SEI选定二次离子碎片的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖析。（e）FEOP和（f）OLE中SEI的LiF-、C₂H₃O-和Li₃N碎片的TOF-SIMS三维空间分布。（g）FEOP和（h）OLE中通过XPS）析获得的不同溅射时间下SEI的相对组成。

图3. 使用FEOP和OLE电解质的Li||NCM811电池在1C倍率下，充电截止电压为（a）4.5 V和（b）4.7 V时的循环性能。（c）使用FEOP和OLE电解质的Li||LNMO电池在1C倍率下，充电截止电压为4.9 V时的循环性能。使用FEOP和OLE电解质的Li||NCM811电池在充电截止电压为（d）4.5 V和（e）4.7 V时的倍率性能。（f）该研究中的Li||NCM811电池与近期报道的聚合物电解质在室温下，从循环次数和比容量方面进行的对比。

图4. （a）FEOP和OLE中CEI几种二次离子碎片的TOF-SIMS深度剖析。（b）FEOP和（c）OLE中CEI的LiF-、C₂H₃O-和LiB₂O₄碎片的TOF-SIMS三维空间分布。（d）FEOP和（e）OLE中通过XPS分析获得的不同溅射时间下CEI的相对组成。在1C倍率下循环50次后，从使用（f）FEOP和（g）OLE的Li||NCM811电池中取出的NCM811阴极的TEM图像和衍射图。

图5. （a）用于实际应用的1.9 Ah和3.3 Ah固态18650圆柱形LIBs的结构。（b）1.9 Ah固态18650圆柱形LIB（阳极：石墨）在4.6 V、0.1 C倍率下的循环性能。（c）3.3 Ah固态18650圆柱形LIB（阳极：硅+碳）在4.6 V、0.1 C倍率下的循环性能。（d）商业圆柱形LIBs与使用FEOP的圆柱形LIBs在能量密度和充电电压方面的对比。（e）超高质量负载Li|FEOP|NCM811全电池的结构。（f）具有70 mg cm⁻²阴极和50 μm Li的超高质量负载Li|FEOP|NCM811全电池的循环性能。（g）该研究中Li||NCM811全电池与近期报道的基于聚合物电解质的电池在活性材料的面容量和质量负载方面的对比。

图6. （a）1 Ah固态LMB在4.7 V、0.1 C倍率下的充放电曲线。（b）1 Ah固态LMB在4.7 V、0.1 C倍率下的循环性能。（c）5 Ah固态LMB的结构。（d）5 Ah固态LMB在4.7 V、0.1 C倍率下的充放电曲线。（e）5 Ah固态锂金属电池在4.7 V、0.1 C倍率下的循环性能。（f）1 Ah固态LMB点亮灯板的照片。（g-h）使用FEOP的1 Ah固态LMB的针刺测试。（i）使用FEOP的固态18650圆柱形电池的针刺测试。

总之，该研究通过阳离子开环聚合反应，使用一种新型多氟交联剂成功原位制备了主链含氟聚合物电解质FEOP。将超稳定的C-F键和大量吸电子的氟原子引入聚合物网络，显著增强了电解质的氧化稳定性，实现了高达5.6 V的出色氧化电位。再结合涉及阴离子的溶剂化结构，由此产生的富含无机物的SEI和CEI，使得FEOP与锂金属阳极和高压阴极都具有卓越的兼容性。因此，所开发的FEOP兼具PTFE的高抗氧化性和聚醚对锂金属的兼容性，特别适用于高压LMBs。当与4.5 V的NCM811阴极配对时，电池在1 C倍率下实现了2000次超长循环，容量保持率为74.1%。将NCM811的截止电压提高到4.7 V，以及将LNMO的截止电压提高到4.9 V时，基于FEOP的电池展现出700次循环的卓越稳定性，这是在如此高电压下基于聚合物电解质的电池所达到的最长使用寿命。值得注意的是，基于FEOP的电池甚至可以与超厚阴极（500 μm）配对，并在4.7 V下稳定循环，实现创纪录的70 mg cm⁻²的阴极质量负载（面容量为16.2 mAh cm⁻²）。因此，利用所开发的FEOP，研究人员制备了能量密度超过400 Wh kg⁻¹的4.7 V锂金属软包电池。此外，组装的18650圆柱形电池能量密度超过270 Wh kg⁻¹，显著超过商业圆柱形LIBs。这些使用FEOP的高能量密度固态电池已成功通过严格的针刺测试，证明了其实际可行性。该研究有效解决了聚合物电解质在离子电导率、界面接触、锂金属阳极和高压阴极方面的挑战，为高压固态LMBs的实际应用提供了一种有前景的策略。