来源：高低温特种电池

研究背景

提高电池能量密度对于实现可持续和低碳未来至关重要。目前，采用石墨负极的锂离子电池已接近能量密度极限，因此开发高压正极和锂金属负极成为提升电池能量密度的有前景的策略。然而，锂金属负极的循环稳定性差以及高压下正极与电解液之间的副反应是限制其实际应用的两大关键问题，开发功能性电解液是解决这些问题的有效途径。

内容简介

该工作使用全甲基化四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷（TMMS）作为锂金属电池的单一溶剂。研究表明，TMMS中的全甲基化结构和Si−O键可以有效提高脱氢反应能垒，延缓电解液的氧化分解。此外，TMMS的弱溶剂化能力有利于形成富阴离子的溶剂化结构，诱导在正负极处生成富含无机物的电极/电解液界面层。因此，所制备的电解液对高电压正极和锂金属负极展现出显著的稳定性。值得注意的是，使用TMMS基电解液的LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂||Li（NCM811||Li）全电池在室温和50℃下相比二甲氧基乙烷基电解液显著提高了容量保持率。本工作为全甲基化和Si−O键策略提供了见解，并为开发高压锂金属电池铺平了道路。相关成果以“Fully Methylated Siloxane-Based Electrolyte for Practical Lithium Metal Batteries”为题发表在国际期刊Journal of the American Chemical Society上。论文第一作者为Yuankun Wang，南开大学陈军院士为论文通讯作者。

核心内容

图1. 电解液设计。a. 甲氧基和烷氧甲基脱氢形成（−O−CH₂•）和（−O−CH•−）的能垒示意图；b. 含Si溶剂的设计策略；c. 不同溶剂的沸点与密度图；d. 不同溶剂的供体数（DN）与密度图；e. TMMS、DETMS和DME的HOMO和LUMO能级；f. TMMS的超共轭相互作用表面；g. DME中的C−O键和DETMS及TMMS中的Si−O键的键能。

图2. 甲基化的重要性。a. 3 M LiFSI/DETMS和3 M LiFSI/TMMS的拉曼图谱；b. 3 M LiFSI/DETMS和3 M LiFSI/TMMS的⁷Li核磁共振谱；c. 3 M LiFSI/DETMS的Li⁺径向分布函数g(r)和配位数CN(r)；d. 3 M LiFSI/TMMS的Li⁺径向分布函数g(r)和配位数CN(r)；e. 3 M LiFSI/DETMS中Li⁺的溶剂化结构示意图；f. 3 M LiFSI/TMMS中Li⁺的溶剂化结构示意图；g. 使用3 M LiFSI/DETMS或3 M LiFSI/TMMS作为电解液的Li||Al电池的线性扫描伏安（LSV）曲线；h. DETMS和TMMS在脱锂正极上的H转移反应能量及对应结构快照；i. 使用3 M LiFSI/DETMS和不同浓度TMMS基电解液的Li||Cu电池的锂循环库仑效率（CE）。

图3. TMMS和DME基电解液的溶剂化结构。a. 不同浓度DME基电解液的拉曼图谱；b. 不同浓度TMMS基电解液的拉曼图谱；c. 三种电解液的⁷Li核磁共振谱；d. 2 M LiFSI/DME的Li⁺径向分布函数g(r)、配位数CN(r)及Li⁺溶剂化结构示意图；e. 5 M LiFSI/DME的Li⁺径向分布函数g(r)、配位数CN(r)及Li⁺溶剂化结构示意图；f. 2 M LiFSI/TMMS的Li⁺径向分布函数g(r)、配位数CN(r)及Li⁺溶剂化结构示意图；g. 使用不同电解液的Li||Al电池的线性扫描伏安（LSV）曲线；h. DETMS和TMMS分子的平均局部电离能（ALIE）；i. DETMS和TMMS分子的ALIE。

图4 不同电解液的演变。(a−c). 2 M LiFSI/DME（a）、5 M LiFSI/DME（b）和2 M LiFSI/TMMS（c）中FSI⁻离子数密度随正电极石墨电极电荷密度的变化；(d−f). 2 M LiFSI/DME（d）、5 M LiFSI/DME（e）和2 M LiFSI/TMMS（f）中溶剂分子数密度随正电极石墨电极电荷密度的变化；g. 使用5 M LiFSI/DME的NCM811||Li电池的原位拉曼图谱；h. 使用2 M LiFSI/TMMS的NCM811||Li电池的原位拉曼图谱。

图5 在不同电解液中循环的NCM811正极的界面层表征。(a−c). 使用2 M LiFSI/DME（a）、5 M LiFSI/DME（b）和2 M LiFSI/TMMS（c）循环50次后的NCM811正极的高分辨透射电镜（HRTEM）图像；d. 使用三种不同电解液循环后的NCM811正极的XPS F 1s谱；e. 使用三种不同电解液循环后的NCM811正极的XPS C 1s谱；f. 使用三种不同电解液循环后的NCM811正极的F/C比；g. 使用2 M LiFSI/TMMS循环后的NCM811正极的XPS Si 2p谱；h. 5 M LiFSI/DME的AIMD模拟快照；i. 2 M LiFSI/TMMS的AIMD模拟快照。

图6 电化学性能。 a. 使用2 M LiFSI/DME的NCM811||Li全电池的充放电曲线； b. 使用5 M LiFSI/DME的NCM811||Li全电池的充放电曲线；c. 使用2 M LiFSI/TMMS的NCM811||Li全电池的充放电曲线；d. 使用2 M LiFSI/DME、5 M LiFSI/DME和2 M LiFSI/TMMS的NCM811||Li全电池的循环稳定性和库仑效率；e. 在50℃下，使用商业电解液、5 M LiFSI/DME和2 M LiFSI/TMMS的NCM811||Li电池的循环稳定性；使用2 M LiFSI/TMMS的NCM811||Li软包电池的循环性能。

结   论

综上所述，全甲基化硅氧烷（TMMS）被报道为一种适用于实用型锂金属电池的单溶剂。由于全甲基化和超共轭特性，TMMS展现出更高的脱氢反应能垒，相比DME和DETMS具有更强的抗氧化能力。此外，TMMS与Li⁺的弱配位作用使其即使在低盐浓度下也能形成富阴离子的溶剂化结构。因此，所配制的2 M LiFSI/TMMS电解液同时实现了大于5 V的高氧化稳定性以及99.6%的卓越锂循环库仑效率。与DME基电解液相比，TMMS基电解液在室温和50℃高温下均展现出更好的NCM811||Li全电池循环性能。即使在高达4.5 V的上限截止电压下，TMMS基电解液仍能有效工作，85个循环后保持99.8%的高库仑效率。该工作强调了通过全甲基化策略调节溶剂性能以实现可持续和实用型锂金属电池的重要性。

参考文献

Wang, Y., Ni, Y., Xu, S., Lu, Y., Shang, L., Yang, Z., Zhang, K., Yan, Z., Xie, W., & Chen, J. (2025). Fully methylated siloxane-based electrolyte for practical lithium metal batteries. Journal of the American Chemical Society.