来源：生化环材人

热力学有利的甲醇氧化反应（MOR）取代动力学缓慢的析氧反应是一种前途广阔的高能效制氢策略。然而，优化析氢反应（HER）和甲醇氧化反应耦合的电催化性能，需要对电化学配位环境进行精确调节，并从根本上了解活性起源，这构成了一项重大挑战。

2025年5月30日，南开大学焦丽芳（国家自然科学基金杰出青年基金获得者）团队在Advanced Materials期刊发表题为“Tuning Surface Coordination Environment of Ni3N by Fluorine Modification for Efficient Methanol Electrooxidation Assisted Hydrogen Evolution”的研究论文，团队成员Qin Hongye、Li Jinhong为论文共同第一作者，焦丽芳为论文通讯作者。

DOI：10.1002/adma.202507573

该研究开发了一种可扩展策略，利用氟(F)的高电负性来调节Ni3N的配位环境，从而增强了析氢反应动力学。同时，吸附的F离子在MOR过程中通过动态调节界面离子浓度（OH-和Ni物种）诱导Ni3N表面快速和广泛的自我重构。这种重构增强了催化活性，并使甲醇能够通过顺序途径选择性地氧化为甲酸盐，其中包括初始O-H键活化，随后在Ni活性位点裂解C-H键。因此，F10-Ni3N具有出色的双功能性能，在基于膜电极组件的流动电解槽中，在200 mA cm-2的工业相关电流密度下，可提供2.02 V的电压和卓越的稳定性（600 h），用于MOR耦合制氢。该研究建立了电催化剂的双重调节范例，并为下一代能源转换系统提供了表面重构的机理见解和合理设计框架。

该研究报道了采用水热法和连续的氮化处理，在金属镍表面可控合成了由纳米颗粒组成的表面Fion修饰的Ni3N纳米片。在碱性条件下，这些改性纳米片对HER具有较高的电催化活性，对MOR具有较高的选择性。多方面的表征和分析表明，F阴离子占据了Ni3N的非活性位点，形成强离子键，并作为活性中心或促进剂共同促进水分解和质子转移。此外，氟的加入增加了表面离子浓度（OH-和Ni2+），促进了原位快速动态表面自重构，并在MOR条件下将原始F10-Ni3N转化为松散的无定形金属氧化物。此外，结合原位衰减全反射傅立叶变换红外（ATR-FTIR）光谱和密度泛函理论DFT计算，揭示了甲醇分子脱氢过程涉及Ni表面位点的一级O-H键激活和次级C-H键活化步骤。计算得出的MOR的热力学能垒表明CHO与OH-的耦合是一个潜在的速率决定步骤。最后，双极设计系统表明，F10-Ni3N在基于膜电极组件的流动电解槽中，在200 mA cm-2的工业相关电流密度下进行MOR耦合制氢时具有出色的性能（2.02 V）和出色的稳定性（长达600 h）。

图1. a) 催化剂合成过程示意图（左）和表面配位环境分布图（右）。b) Ni3N、F10-Ni3N和F15-Ni3N的XRD谱图。c) Ni3N和d) F10-Ni3N的SEM图像。e) F10-Ni3N的TEM图像。f) F10-Ni3N的HRTEM图像。g) F（蓝色），Ni（绿色），N（红色）的元素mappings。h) 含Ni3N晶格条纹的HRTEM图像。i, j) 含F10-Ni3N晶格条纹的HRTEM图像。k) 含F15-Ni3N晶格条纹的HRTEM图像。

图2. a) 原始Ni3N、F10-Ni3N和F15-Ni3N的Ni 2p的XPS光谱。b) Ar溅射后F10-Ni3N催化剂的Ni 2p XPS光谱。c) Ni3N、F10-Ni3N和F15-Ni3N的N 1s XPS光谱。d) F10-Ni3N催化剂溅射Ar前后的F 1s XPS光谱。e) Ni3N、F10-Ni3N和F15-Ni3N和Ni箔参考的Ni K边的XANES光谱。f) Ni3N（001）层表面氟的相对吸附能。g) Ni3N表面电荷转移图。等值面值等于0.001 e bohr-3。h) F10-Ni3N表面电荷转移图。黄色和蓝色分别表示电子的积累和消耗。i) F原子和Ni原子之间的电子定域函数（ELF）图。j) F在Ni3N表面的态密度。

图3. 电化学HER性能。a) 1.0 M KOH溶液中扫描速率为5 mV s−1的LSV曲线及10 mA cm−2时的过电位的比较。b) Ni3N、F10-Ni3N和F15-Ni3N的Tafel斜率。c) Ni3N、F10-Ni3N和F15-Ni3N在−50 mV versus RHE下的Nyquist图。d) Ni3N、F10-Ni3N和F15-Ni3N的ΔJ与扫描速率的关系图。e) F10-Ni3N在−80 mV versus RHE下记录的40 h的电流密度与时间的关系曲线（j-t）。f) F10-Ni3N各活性位点吸附中间氢原子的吉布斯自由能(ΔGH*)的俯视图。g) Ni3N和F10-Ni3N表面模型的DOS图。d带中心在DOS曲线中突出显示。h) F10-Ni3N在F离子附近的电子密度差。黄色和蓝色分别表示电子的积累和消耗。i) 水吸附、水活化和产氢过程示意图。

图4. a) 在1.0 M KOH +1.0 M甲醇溶液中扫描速率为5 mV s−1时的LSV曲线。b) 在1.0 M KOH和1.0 M KOH和1.0 M甲醇溶液中，10 mA cm−1时催化剂的Tafel斜率。c) Ni(OH)2、Ni3N、F10-Ni3N、F15-Ni3N的Cdl值。d,e) 在1.0 M KOH + 1.0 M甲醇溶液中，Ni3N和F10-Ni3N在1.20-1.45 V versus RHE的Bode图。f) HER耦合MOR和HER耦合OER的LSV曲线。g) F10-Ni3N在不同电解质的MEA体系中的极化曲线。h) 在200 mA cm-2下，F10-Ni3N在1 M KOH和1 M CH3OH中的电池电压（无iR补偿），心形标记需要更换阴离子交换膜，因为膜在启动和关闭阶段容易穿孔。

图5. a,b) Ni3N和F10-Ni3N在1.30-1.65 V的原位拉曼光谱。c) F10-Ni3N在1.35-1.50 V活化（30分钟）后的Ni3+/Ni2+/Ni+比值，间隔为0.05 V。d) Ni K边的原位XANES光谱。e) 在1.0 M KOH和1.0 M CH3OH电解质中记录的Ni3N和F10-Ni3N在Ni K边上8335-8343 eV之间光谱的放大区域。f) Ni3N和F10-Ni3N在电解质中以1.6 V的电位活化6小时后的O K边XAS光谱。g) 催化剂内在导电性造成的重构动力学差异示意图。

图6. a) F修饰Ni3N的OH吸附能。b) γ-NiOOH和掺入F的γ-NiOOH的Ni离子吸附能。c) F离子加速表面重构过程示意图，插图表示几何结构。d) F离子在不同活性相中的作用示意图。e) F10-Ni3N在1.20-1.60 V范围内的原位ATR-FTIR光谱。f) 计算了各种反应物沿反应路径的简化表面结构的ΔG曲线。

总之，研究人员通过简单的水热法和氮化法成功开发了价格合理的F离子修饰的Ni3N电催化剂。F离子修饰的氮化镍表面具有优异的析氢性能和MOR性能。值得注意的是，研究人员提出了一种原子占用的机理，即通过阴离子对强氢原子吸附位点的吸附，与表面阳离子形成强配位吸附关系，从而降低了ΔGH*，促进氢气的产生。此外，在重构的F10-Ni3N材料表面，甲醇转化为甲酸盐的热力学研究表明，甲醇脱氢在表面Ni位点进行了一级O-H键活化和次级C-H键活化步骤。通过研究吸附的F离子对甲醇在Ni3N上氧化的影响，研究人员推断吸附的F离子通过改变表面活性相与溶质（OH-, Ni2+）之间的结合能来增强表面自重构过程。最后，F离子吸附引起的离子相互作用对催化剂表面进行的令人好奇的改性，可能会对更广泛的电催化领域产生根本性的机理影响。该研究工作的电催化系统可能是此类创新催化增强技术的开创性实例。