来源：新威NEWARE

文章信息

第一作者：高苏宁，黄耀辉

通讯作者：李福军

通讯单位：南开大学

研究背景

随着可持续交通和大规模储能需求的快速增长，钠离子电池（SIBs）因其资源丰富、成本低廉等优势成为研究热点。层状过渡金属氧化物（TMOs）正极材料因其高能量密度和易于制备的特点备受关注。然而，在高电压下进行Na+脱嵌时，层状氧化物通常会经历复杂的相变过程，导致严重的各向异性晶格应变和应力积累。这种不可逆的相变不仅会引起晶体结构的疲劳和不稳定性，还会引发微裂纹的产生，进一步加剧电解液分解和界面不稳定，最终导致电池性能的快速衰减甚至热失控。因此，如何调控层状氧化物在高电压下的相变行为和局部应变，成为了实现高性能钠离子电池的关键科学问题。O3型NaNi0.5Mn0.5O2被视为一种极具潜力的正极材料，其理论比容量高达240 mAh/g。然而，实际应用中，该材料在4.0 V充电时仅能释放约120 mAh/g的容量，为了提高其比容量，研究人员尝试将工作电压提升至4.2 V以上。然而，高电压下不可避免地会诱导O1相堆垛缺陷的形成，伴随显著的体积收缩和结构失稳，开发新型策略以调控高电压下的相变行为并提升材料的结构稳定性，成为当前亟待解决的重要课题。

成果简介

近日，南开大学李福军教授团队在ACS Energy Letters上发表了题为“Reversible Phase Transition of an Oxide Cathode in High-Voltage Sodium-Ion Batteries”的研究性论文。该研究提出了一种基于熵调控的新策略，通过在Na0.846K0.049Zn0.081Ni0.322Fe0.102Mn0.398Ti0.097O2（HENM）中引入多种过渡金属离子，成功实现了高电压下可逆相变的调控。熵调控策略增强了过渡金属层中氧原子周围的电子云密度，从而强化了TM-O键合强度，并显著压缩了TMO2层间距。这一结构优化不仅有效抑制了传统P3-O1相变的发生，还促进了O/P共生相的形成，减少了晶格应变和层间滑移，维持了材料的结构完整性。实验结果表明，HENM在2.0-4.3 V电压范围内实现了160.2 mAh/g的比容量，组装的软包电池在4.2 V高电压下达到了155.1 Wh/kg的能量密度，并在2000次循环后仍保留了88%的初始容量。这项研究为高电压钠离子电池正极材料的设计提供了重要指导。

图文解析

图1.不同正极材料结构表征

通过对材料的晶体结构进行详细表征，发现HENM中过渡金属层与氧原子之间的键合强度显著增强。这一现象主要归因于熵调控策略对电子云密度的优化，导致TMO₂层间距收缩，同时钠层间距扩张。具体而言，X射线衍射（XRD）分析表明，所有布拉格反射均与菱形晶格的R3̅m对称性一致。Rietveld精修结果进一步确认了HENM的高结晶度且无杂质存在，而对照材料NM则含有少量NiO（6.3 wt%）。这表明高熵特性有助于形成固溶体结构。扫描透射电子显微镜（STEM）结合高角度环形暗场（HAADF）和环形亮场（ABF）成像技术揭示了HENM在原子尺度上的晶体结构。STEM-HAADF图像显示，TM-TM距离为2.99 Å，相邻TMO₂层的间距为5.35 Å，与(003)晶面的晶格间距一致。此外，选区电子衍射（SAED）图像表明其高结晶度，能量色散光谱（EDS）映射显示所有元素均匀分布。SEM图像显示，HENM颗粒厚度为1-2 μm，明显厚于NM颗粒（约200 nm），这种厚度差异与配置熵相关，并表明HENM具有更多的Na⁺传输通道和存储空间。

图2. 不同正极材料高压相变过程

原位XRD研究表明，在高电压下，HENM避免了传统P3-O1相变的发生，转而形成稳定的O/P共生相。这一转变由增强的氧电子云密度驱动，并在充放电过程中展现出高度可逆性。具体而言，在深脱钠过程中，HENM的(003)O₃峰向低衍射角移动，而(104)O₃峰向高角度移动，这归因于相邻氧原子间的静电相互作用和过渡金属离子价态的变化。随着脱钠的进行，(015)P₃峰开始出现，随后基于固溶机制发生Na+提取。当充电至4.3 V时，新的(00l)峰出现在高角度区域，对应于P3-O3共生相（O/P相）。相比之下，对照材料NM在初始循环中经历了复杂的相变过程，包括Jahn-Teller畸变诱导的(202̅)O′₃和(111)O′₃峰的出现，以及严重的体积收缩。这些现象表明，高熵调控显著缓解了晶格失配和体积变化，从而提升了材料的结构稳定性。

图3.不同正极材料的电化学性能

电化学测试显示，基于Ni²⁺/Ni³⁺和Fe³⁺/Fe⁴⁺的氧化还原反应，HENM在2.0-4.3 V的电压范围内实现了160.2 mAh/g的比容量，。组装的软包电池在4.2 V高电压下达到了155.1 Wh/kg的能量密度，并在2000次循环后仍保留了88%的初始容量。GITT测试表明，HENM的钠离子扩散系数较对照材料高出一个数量级，进一步验证了其快速的动力学特性。此外，HENM的平均放电过电势在50次循环后仅为0.025 ± 0.005 V，远低于NM的0.106 ± 0.012 V。这些结果表明，熵调控不仅提高了材料的离子传输速率，还显著降低了界面阻抗，从而增强了电池的倍率性能和循环寿命。

图4.不同正极材料的稳定性测试

原位高温XRD和差示扫描量热法（DSC）分析显示，HENM在高达350°C时仍保持稳定的晶体结构，而对照材料NM则经历了多阶段相变，包括水化相、岩盐相以及层状结构坍塌。这表明HENM具有更高的热耐受性和更低的放热峰焓值。在空气稳定性方面，HENM暴露于空气中未出现明显的副产物生成，而对照材料则迅速吸湿并与二氧化碳反应生成碳酸钠等副产物，导致结构劣化。SEM和EDS分析进一步证实，HENM颗粒表面光滑无残留，元素分布均匀，显示出优异的化学稳定性。几何相位分析（GPA）表明，NM在循环后表现出大量位错和高局部/界面应变，而HENM几乎无缺陷和应变，这归因于高熵调控抑制了晶格变形和裂纹生成。