01 研究内容

可充电锌基电池是电化学储能的有力候选，但其在低温下容量、倍率性能和循环性能受限于传统水系电解液。

近日，南开大学化学学院程方益教授团队报道了一种水系电解液配方。在三元氯化物盐电解液中，揭示了增加的混合熵可以调节配位环境，破坏氢键网络并减少[ZnClm]n2n-mn簇的聚集，以增加四面体熵和总对相关过剩熵。高熵电解液展现出更低的冰点、更高的离子电导率以及在低温下更多样化且更小的溶剂化簇。此外，熵介导的溶剂化结构以并行过程去溶剂化并接触锌负极，实现高Zn²⁺通量的均匀沉积和剥离，突破了传统大聚集簇的顺序孤立去溶剂化/沉积路径，后者会诱导枝晶负极形态。所配制的电解液使Zn||Zn电池能够在1 mA cm⁻²下稳定循环超过13320小时，Zn沉积/剥离的平均库仑效率为99.97%，并能与四氯苯醌、VOPO₄·xH₂O或Na₃V₂(PO₄)₃等正极匹配，在-60℃下实现全电池工作。

该成果以“High-Entropy Electrolytes Downsizing Solvated Clusters and Enabling Parallel Ion Transport for Low-Temperature Aqueous Zinc Batteries”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊，南开大学有机新物质创造前沿科学中心程方益研究员为论文通讯作者，南开大学有机新物质创造前沿科学中心为论文通讯单位。

02 工作要点

本文通过高熵电解液的设计，实现了锌离子在低温水系锌电池中的高效传输和均匀沉积。

1. 熵调控溶剂化结构：在三元氯化物盐电解液中，增加的混合熵能够调节锌离子（Zn²⁺）的配位环境。通过破坏水分子之间的氢键网络，减少了[ZnClm]n2n-mn簇的聚集，从而增加了四面体熵和总对相关过剩熵。这种熵调控的溶剂化结构使得电解液在低温下展现出更低的冰点、更高的离子电导率以及更多样化且更小的溶剂化簇。

2. 并行离子传输机制：高熵电解液中的熵介导溶剂化结构能够以并行过程去溶剂化并接触锌负极。与传统的大聚集簇顺序孤立去溶剂化/沉积路径不同，这种并行机制实现了高Zn²⁺通量的均匀沉积和剥离，避免了枝晶负极形态的形成，从而显著提高了电池的循环稳定性和倍率性能。

3. 界面稳定机制：高熵电解液与电极之间的界面能够有效缓解Zn²⁺浓度梯度，促进Zn²⁺的均匀沉积。在低温下，这种电解液能够形成更薄且富含无机成分的固体电解质界面（SEI）层，抑制了氢气析出反应（HER）和锌的腐蚀，进一步提高了锌负极的稳定性和可逆性。

图1 高熵电解液中熵集成示意图。（a）从单盐到三元氯化物盐的高混合熵（Smix）电解液。（b）过量熵（Sex）的影响。四面体水结构在浓单盐电解液的共晶点处转变为冰和水合锌盐。引入Na⁺和NH₄⁺会降低水的四面体参数（Qtet），增加Sex并降低电解液的熔点（Tm）。（c）从单盐到三元盐电解液的配位变化。多种相互作用导致更高的离子-水（iw）和离子-对（ip）两体过量熵（S₂iw，S₂ip）和水四面体熵（SQ）。溶剂化能量（Esol）的波动和沉积机制在（d）三元盐和（e）单盐电解液中的对比。

图2 单盐、双盐和三元盐电解液的熵和性能。（a）通过非等温H电池的温度系数拟合结果，估算四种电解液的溶剂化熵，通过创建的温差（ΔT）和两个电极的电位变化（ΔV）。（b）电解液中Zn²⁺、Na⁺、NH₄⁺−Cl⁻/OW的两体对熵（左y轴）和四面体熵（OW−OW，右y轴）。（c）差示扫描量热法（DSC）曲线，确定玻璃化转变温度（Tg）、共晶温度（Te）、结晶（水合物或冰）熔点（Tm）或冰点（Tf）。（d）ZnCl₂、ZnCl₂+Na⁺、ZnCl₂+NH₄⁺和ZnCl₂+Na⁺+NH₄⁺电解液在-60到+20℃温度范围内的离子电导率。（e）上述电解液的粘度。

图3 低温下高熵驱动的溶剂化结构。（a）ZnCl₂+Na⁺+NH₄⁺和ZnCl₂电解液的O−H伸缩振动的FTIR图谱和峰拟合。（b）两种电解液在220−420cm⁻¹范围内的拉曼图谱。（c）在不同电解液中，Zn−Zn在4Å距离内的累积分布函数（CDF）。在（d）ZnCl₂和（e）ZnCl₂+Na⁺+NH₄⁺电解液中，通过MD模拟获得的Zn²⁺的溶剂化环境，距离中心Zn²⁺4.8Å范围内。（f）通过模拟均方位移（MSD）随时间曲线得到的Zn²⁺自扩散系数。（g）单盐ZnCl₂电解液中低温Zn²⁺传输行为的示意图，提出六方冰（Ih）扩展机制。（h）三元盐ZnCl₂+Na⁺+NH₄⁺电解液中熵驱动的Zn²⁺传导机制。

图4 锌负极在高熵电解液中的电化学性能。（a）在-60℃下，ZnCl₂+Na⁺+NH₄⁺电解液的Zn||Cu不对称电池在0.1、0.2和0.25 mA cm⁻²下的初始电压曲线和库仑效率。（b）在-60℃下，Zn||Cu电池在0.5 mA cm⁻²下循环的锌沉积/剥离的库仑效率。（c）Zn||Zn电池的Nyquist图和在25℃及-60℃下计算的Zn²⁺迁移数。（d）在-60℃下，ZnCl₂和ZnCl₂+Na⁺+NH₄⁺电解液的Tafel曲线和锌沉积/剥离的交换电流密度（i₀）。（e）在-60℃下，Zn||Zn电池从0.2到2 mA cm⁻²的倍率性能。（f）在极低温度（低于-50℃）下，使用报道的电解液的Zn对称和不对称电池的库仑效率、累积容量和电流密度的比较。

图5 锌沉积形貌和界面化学。（a）在-60℃下，ZnCl₂+Na⁺+NH₄⁺电解液中以0.2 mA cm⁻²的电流密度和1 mA h cm⁻²的面积容量沉积的锌的SEM图像。（b）在相同条件下，ZnCl₂电解液中沉积的锌的SEM图像。（c）在-60℃下，两种电解液在0.2 mA cm⁻²下的Zn²⁺浓度梯度。从沉积形貌推导出单盐和三元盐电解液中的锌枝晶和片状模型。（d）在达到稳态后120秒，锌负极界面处的局部电流密度分布。（e）从ZnCl₂+Na⁺+NH₄⁺电解液中提取的锌负极的Zn 2p和Cl 2p XPS图谱，附深度分析。（f）在室温（RT）下，单盐电解液中HER和枝晶问题的示意图，以及在低温（LT）下电解液的固化导致孤立沉积。（g）高熵水系系统实现灵活的Zn²⁺去溶剂化，均匀的SEI层和平坦的形貌。

图6 全电池的低温性能。（a）Zn||TCBQ电池在不同电流密度（0.02到0.5 A g⁻¹）下，使用ZnCl₂和ZnCl₂+Na⁺+NH₄⁺电解液的倍率性能和（b）选定的充/放电曲线。（c）在-60℃下，不同电解液中有机TCBQ正极在0.02、0.05、0.1和0.3 A g⁻¹下的平均容量。右y轴是Zn||TCBQ电池在循环过程中的平均电压。（d）在-60℃下，Zn||TCBQ电池在ZnCl₂+Na⁺+NH₄⁺和ZnCl₂电解液中以0.3 A g⁻¹的电流密度进行长期稳定性测试。（e）在-60℃下，使用ZnCl₂+Na⁺+NH₄⁺电解液的Zn||VOPO₄·xH₂O电池在10 mA g⁻¹下的循环性能。

03 结论

总之，通过调节混合熵开发了一种在宽温度范围内具有显著离子电导率和扩散性的高熵水系电解液。该电解液展现出在极低温度下更高的热力学稳定性和抑制固化的特性。在不同温度下对Zn²⁺的配位环境研究表明，Na⁻Cl和NH₄⁻Cl之间存在竞争性解离，[ZnClm]n2n-mn聚集物尺寸缩小，形成了更多样化的溶剂化结构且簇尺寸更小。三元盐电解液的不同特性与水分子的四面体序和离子两体平动序的有效过量熵贡献定量相关。此外，高熵电解液/电极界面缓解了Zn²⁺浓度梯度，实现了Zn²⁺的并行去溶剂化和沉积，允许高Zn²⁺通量进行均匀且快速的沉积，而不会产生枝晶。因此，使用配制的ZnCl₂+Na⁺+NH₄⁺电解液的Zn半电池在-60℃下展现出99.97%的平均库仑效率以及4 mA h cm⁻²的面积容量和48%的高Zn利用率。此外，所配制的电解液与有机TCBQ和无机VOPO₄·xH₂O或Na₃V₂(PO₄)₃正极兼容，在不同低温下展现出长期循环稳定性和高倍率性能。这项工作阐明了调节电解液性质的定量熵效应，为合理设计具有低温韧性的水系电解液以推进可充电Zn电池的发展提供了依据。

04 文献信息

Dong, Y., Chai, X., Li, J., Xue, L., Kong, F., Wang, Z., Liu, F., Yu, M., & Cheng, F. (2025). High-Entropy Electrolytes Downsizing Solvated Clusters and Enabling Parallel Ion Transport for Low-Temperature Aqueous Zinc Batteries. Journal of the American Chemical Society.