来源：科文科技与工程

非共价识别作用的动态可逆性使其本质上具有浓度依赖性，这凸显了结合亲和力对于确保识别分子对在宽浓度范围内具有实际应用价值的重要性。尽管近几十年来超分子大环体系得到了长足发展，但瓜环[n]芳烃（特别是CB[7]和CB[8]）凭借其在水溶液中卓越的结合强度，在主客体化学中始终保持着不可替代的地位。CB[7]的1:1结合亲和力可达10⁹ M⁻¹以上，最强相互作用甚至高达10¹⁷ M⁻¹；CB[8]不仅表现出高1:1亲和力，还能形成亲和力高达10¹⁶ M⁻²的1:2主客体复合物。这种在水相中同时实现1:1与1:2识别的卓越能力，加之其生物相容性，使瓜环类大环相较于其他大环主体展现出显著优势，从而推动其在众多研究领域中获得广泛应用。

具备高亲和力1:2识别能力的大环主体的开发，对于推动超分子化学及其应用至关重要。虽然瓜环环蕃八聚体因其无与伦比的1:2结合亲和力而长期备受认可，但其局限性——包括溶解性差、难以修饰以及缺乏光学活性——阻碍了其更广泛的应用。在此，南开大学蔡康教授团队介绍了一类对映体纯的手性大环分子，即RRRR-或SSSS-corral[4]BINOL，它们在水相中展现出卓越的1:2识别特性，其性能可比肩甚至超越CB[8]。通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和等温滴定量热法分析，我们证明了C[4]B能与11种带单正电荷的平面芳香客体形成稳定的均一三元复合物，其结合亲和力高达10^17 M^-2量级。这些超高的亲和力使C[4]B成为CB[8]的多功能替代品，并具有水溶性更优、易于结构修饰以及荧光性强等优势。此外，C[4]B独特的手性本质使其能够高效地对映体选择性识别手性底物，并能将手性传递给非手性染料，从而产生强大的圆偏振发光，其|g_lum|值高达1.1 × 10^-2。本研究不仅确立了C[4]B作为水相超分子络合的强大主体，也为其作为开发手性功能材料的有前景平台奠定了基础。

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图1：示意图。 主客体三元复合物在超分子聚合物、水凝胶和有机框架中的应用示意图；并对均具有1:2结合能力的瓜环八脲和冠状[4]BINOL的特性进行了比较分析。

图2：R-C[4]B与所选分析物间1:2络合行为的研究。 a R-C[4]B@2Guest均一三元复合物的形成过程示意图。b 所选分析物的分子结构及其与R-C[4]B在PBS缓冲溶液中的结合常数范围。

图3：R-C[4]B与ThT在10 mM PBS缓冲溶液中的1:2络合行为研究。 a R-C[4]B@2ThT均一三元复合物示意图。b 在25 °C下，将ThT (800 μM)滴定到19.5 μM R-C[4]B溶液中获得的等温滴定量热法曲线。c 采用顺序结合模型对ITC滴定曲线的分析数据。d 将R-C[4]B (添加至18 μM) 滴定到10.0 μM ThT溶液中获得的紫外-可见吸收滴定光谱。e 通过跟踪430 nm处吸光度得出的拟合曲线图。f 将R-C[4]B (添加至3.6 μM) 滴定到2.0 μM ThT溶液中获得的荧光滴定光谱。g 通过跟踪600 nm处发射强度，并使用1:2主客体结合模型进行非线性曲线拟合得出的拟合曲线图。结合常数为两次实验的平均值，所示误差为计算的标准偏差。

文章小结

总之，我们深入探究了新兴手性大环冠芳[4]BINOLs与11种带单正电荷的平面芳香客体的1:2络合性质。通过综合运用多种滴定技术、核磁共振波及DFT计算，我们明确证实C[4]B能形成稳定的均一三元复合物，其结合亲和力范围在10⁹至10¹⁷ M⁻²之间。此类在水相中实现的超高识别亲和力，可与CB[8]相媲美甚至更优。因此，我们相信在许多研究和实际应用中，C[4]B不仅能替代CB[8]，更能凭借其独特优势催生新的机遇。这些优势包括显著增强的溶解性、更简便的化学修饰性以及引人注目的荧光特性。最重要的是，C[4]B具有固有的手性，使其能够选择性区分手性对映体，并能通过与非手性染料的1:2络合，诱导产生强大的圆偏振发光，其|g_lum|值高达1.1 × 10⁻²。此外，高亲和力的1:2结合有望提升手性传感的检测限和CPL活性复合物的稳定性，从而可能实现在更宽浓度范围内的功能应用。故此，我们认为C[4]B代表了一类独特的手性非共价连接体，它能够在水溶液中，以极高的亲和力在一个手性空腔内连接两个功能单元。这为手性相关研究开辟了广阔前景，例如超分子不对称催化、手性超分子聚合物、手性超分子有机框架、生物成像等领域。相关的深入研究正在我们实验室中进行。