来源：邃瞳科学云

半导体量子点（QDs）已成为可见光催化有机合成领域具有范式转变意义的催化平台，能够驱动包括C(sp3)-H键活化、C-X键解离/重构、C-C键解离/偶联、环化及析氢反应在内的一系列氧化还原过程。与体相材料相比，量子限域半导体表现出显著增强的激子效应，这意味着发生在低维催化剂表面的化学转化可能受到激子行为的调控，暗示我们对非均相催化机理的理解可能需要超越传统的热力学和动力学框架。

然而，与量子点光电器件中界面明确的特征截然不同，量子点催化体系环境复杂，涉及反应物的痕量转化、激子的复杂弛豫以及动态的界面耦合过程等，这使得在纳米限域催化环境中追踪激子演化对化学反应的调控过程极具挑战。值得注意的是，近年来等离激元超结构和壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术的发展为测量量子点界面处的激子-反应物耦合提供了前所未有的契机。

基于此，南开大学化学学院谢微教授团队通过设计构筑Au@SiO2@CsPbX3 QDs核-卫星结构，利用原位表面增强拉曼光谱（In-Situ SERS）揭示了量子点表面芳香硫醇光催化自偶联过程中的激子-分子串扰。

TOC图. 原位SERS揭示量子点表面激子-分子串扰介导的光催化。

图1. 量子点催化体系搭建与Au@SiO2@CsPbX3 QDs双功能基底构筑。

首先，以芳香硫醇自偶联反应为模型，作者利用稳态荧光光谱研究发现，底物硫醇分子会在钙钛矿量子点表面进行配位，诱导激子湮灭。基于团队前期发展的核-卫星自组装技术，具有显著电磁增强热点的Au@SiO2@CsPbX3 QDs核-卫星结构被成功构筑，作为原位SERS检测量子点光催化过程中间体与激子信号的高灵敏度平台。

图2. 量子点表面激子-分子串扰的直接SERS测量。

紧接着，通过双光源分别激发Au与CsPbX3 QDs，作者开展反应过程的原位SERS测量（图2）。光谱证据显示，整个反应过程中在937 cm-1处几乎没有SERS信号被观察到，这表明4-BTP先解离S-H键再与QDs进行配位；此外，产物在439 cm-1处的V1带（S-S键伸缩振动）随着时间的推移逐渐出现并增强，表明光激发后激子在准配体配位下从量子点迁移到4-BTP，然后形成S-S键。

有趣的是，在低频区域（283和324 cm-1）还观测到一对拉曼谱峰的动态变化，分别对应S-Pb键拉伸诱导的面内环呼吸振动（V7）和量子点中[PbBr6]4-八面体的二阶纵向光学（2LO）声子模（V8）。在反应初始阶段，V8带强度的减弱与V7峰的出现表明：4-BTP分子中S原子在Br空位处对八面体晶格产生了挤压应力，这导致晶格内激子-光学声子解耦（图2f）。随着反应进行，八面体晶格所受应力逐渐缓解，2LO声子模强度逐步恢复。尽管反应速率存在差异，但在4-CTP和4-MTP的自偶联反应中也检测到类似的SERS信号。这表明反应物分子可作为准配体与量子点表面进行配位进而发生化学反应，并且这一过程能被替换取代基团所调控。

图3. 互补光谱技术关联准配体配位与激子弛豫演化。

图4. 配体-激子-反应依赖性。

作者利用互补光谱技术进一步量化了激子行为与反应物分子性质之间的关联（图3）。变温荧光光谱结果显示，随着表面配体/准配体依次替换（油胺→ 4-CTP→ 4-BTP→ 4-MTP），量子点催化系统激子结合能（Eb）逐步降低（43.28→ 39.96→ 38.78→ 24.65 eV）；瞬态吸收光谱结果表明反应物分子充当准配体能显著抑制激子在光激发后200 ps内的俄歇重组过程；瞬态荧光光谱证明激子在缺陷态辅助非辐射重组路径上的弛豫被显著加快（23.66→2.52 ns）。激子与反应物分子之间的这种串扰被归因于分子自身诱导偶极的影响（图4）：随着准配位分子上取代基诱导的电荷偶极效应增强（-Cl、-Br和-OCH3），量子点催化体系的介电函数逐渐增大，从而调控激子弛豫（Eb和弛豫路径演化）。这种关联在宏观催化活性上具有明显表现：4-CTP、4-BTP、4-MTP分子自偶联反应活化能（Ea）依次降低（25.3→ 23.6→ 19.5 kJ/mol），反应速率依次增大（103.95→ 130.02→ 192.01 mmol/g/h）。

图5. 准配体配位作用下量子点表面激子-分子串扰介导的光催化过程示意。

综上所述，本工作利用Au@SiO2@CsPbX3QDs核-卫星结构实现了量子点表面光催化巯基偶联反应的原位SERS测量：芳香硫醇分子在钙钛矿量子点表面的准配体配位与自偶联能够诱导激子弛豫演化，包括抑制辐射复合、俄歇复合和激子-声子耦合，同时增强缺陷态辅助复合。这种串扰机制通过降低激子结合能（Eb）有效减小有机合成反应中的活化能垒（Ea），与传统非均相催化过程存在显著区别。这些SERS结果首次证实了激子-分子串扰在量子点催化体系中的普遍存在，为构建涵盖量子限域材料在内的通用催化框架奠定了理论基础。

该成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，文章的通讯单位为南开大学，第一作者为化学学院2023级博士研究生王腾，通讯作者为谢微教授。以上研究成果得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、学科创新引智计划（111计划）、南开大学和物质绿色创造与制造海河实验室的支持。

原文信息：Unveiling Exciton-Molecular Crosstalk Mediating Photocatalysis on Perovskite Quantum Dots via In-Situ SERS. Teng Wang, Maodi Zhang, Zhuanzhuan Huang, Xinxin Yue, Aonan Zhu, Lingbo Tong, Xiaomeng Du, and Wei Xie*.