来源：高分子科技

热塑性塑料是一类可以通过加热和冷却反复重塑的塑料聚合物。最近，受热塑性塑料概念的启发，对水塑性材料（一种可以在水的帮助下进行重新塑形的材料）的研究引起了化学和材料科学界的极大兴趣。本研究提供了一种简单而通用的制备水塑性乳胶膜的方法，并揭示了乳胶膜在水塑过程中发生的水驱动相分离现象。通过不含表面活性剂的可逆加成-断裂链转移（RAFT）乳液聚合制备了以质子化聚（2-（二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯）（p-PDMAEMA）为壳和以聚（丙烯酸正丁酯-co-甲基丙烯酸甲酯）（P(nBA-co-MMA)）为核的乳胶粒子。随后通过涂敷乳液从而制备乳胶膜。在水处理后，乳胶膜可以在室温下塑形成多种形状，并通过风干固定形状，体现出了水塑性的特征。水塑性行为依赖于相结构。乳胶膜中存在分散的疏水相和连续的亲水相。在乳胶膜浸入水中后，水分子扩散到亲水相中，导致亲水相体积比增加，膜的力学性能降低，使得乳胶膜具有水塑性。水对亲水相的膨胀使得P（nBA-co-MMA）链在界面相互扩散并导致疏水相的融合。

2025年12月27日，该工作以“Reprogrammable Hydroplastic Latex Films and Water-Driven Phase Separation”为题发表在《Advanced Science》上。文章第一作者为南开大学博士研究生杜玉伟。文章通讯作者为赵汉英教授。该研究中1H固态核磁共振的测量和数据分析得到了南开大学化学学院高分子所孙平川教授的指导。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

热塑性塑料是一类通过加热和冷却可反复重塑的聚合物材料，在现代工业中占据重要地位。其中，热塑性弹性体（TPEs）因其独特的物理性质和加工能力而备受关注，其结构通常包含两个不相容的相：刚性相作为物理交联点构建弹性体网络，而软相则提供弹性。在TPEs的热加工过程中，热退火处理不仅赋予材料成型能力，还能显著促进软硬相之间的微相分离，这种相结构随温度演变的机制是其性能优化的关键。然而，传统热塑性材料的热加工技术面临着设备昂贵、加工环境条件苛刻以及能源消耗高等严峻挑战，这促使科研界积极寻求更环保、低成本且易于加工的替代方案。

近年来，受热塑性概念的启发，“水塑性材料”（Hydroplastic materials）（一种可以在水的帮助下进行重新塑形的材料）应运而生。其基本原理在于材料中的亲水组分吸收水分子，扩散进入材料内部的水分子破坏了氢键、静电相互作用等非共价键，导致材料变软并具备可塑性。目前，水塑性材料的研究主要集中在纤维素等生物聚合物及其衍生物上，通过化学改性或构建动态交联网络来实现水致形状记忆和重塑功能。尽管该领域已有一定进展，但现有的水塑性材料制备仍面临诸多局限，主要包括前体材料选择范围狭窄、合成过程常依赖有机溶剂、水处理往往需要高温或长时间浸泡等问题，限制了其实际应用潜力和规模化生产。

基于此，南开大学化学学院高分子所赵汉英教授课题组从TPEs的多相结构中汲取灵感，提供了一种简单而通用的制备水塑性乳胶膜的方法，并揭示了乳胶膜在水塑过程中发生的水驱动相分离现象。

1、乳胶粒子的合成与乳胶薄膜的制备

研究团队采用无表面活性剂的可逆加成-断裂链转移（RAFT）乳液聚合方法，合成了具有核-壳结构的乳胶粒子。该粒子由亲水性的质子化聚(2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯)（p-PDMAEMA）为壳，疏水性的聚(丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯)（P(nBA-co-MMA)）为核组成。通过动态光散射（DLS）和透射电子显微镜（TEM）测定，粒子呈现单分散球形，平均粒径约为64 nm。随后，通过溶液浇铸法在聚四氟乙烯表面制备了透明的乳胶薄膜。乳胶膜内部呈现出由连续亲水相包围疏水相的纳米微相分离结构。

2、水塑性的表征

基于上述相结构，薄膜表现出优异的水塑性：

（1）湿态可塑性：湿膜的拉伸强度极低（0.07 MPa），断裂伸长率高，可在0°C下轻松模塑成各种3D形状（如螺旋、圆环等）。

（2）干态定型性：干燥后，薄膜恢复高机械强度（屈服强度约11.9 MPa），形状被固定。疏水相中富含PMMA的高Tg区域（约86.7°C）作为物理交联点，起到了维持形状的关键作用。

（3）循环稳定性：材料表现出完全的可逆性，经过15次“湿-干”循环后，其机械性能未见明显下降，证明了良好的耐用性。

（4）表面润湿性调控：研究还发现，随着水处理时间的延长，水合亲水链向表面迁移，导致薄膜表面的水接触角逐渐降低。

3、水驱动相分离机理（Water-Driven Phase Separation）

研究揭示了乳胶薄膜在水处理过程中的结构演变机制：

（1）水扩散与溶胀：固态核磁共振（1H SSNMR）证实，当薄膜浸入水中，水分子扩散进入亲水p-PDMAEMA相，导致该相溶胀并显著提高了聚合物链的运动性。

（2）疏水相聚结：在原始薄膜中，亲水壳层阻碍了疏水核的链扩散。但在水合状态下，亲水相溶胀降低了粘度并减弱了这种阻碍。为了降低界面能，疏水链在边界处发生互扩散，导致疏水域相互融合（聚结）。

（3）结构证据：TEM、AFM和小角X射线散射（SAXS）结果一致表明，经过水处理并干燥后的薄膜，其疏水相尺寸明显大于原始薄膜，证明了水处理促进了相分离和疏水相的融合。

4、结论

利用RAFT乳液聚合成功合成了具有亲水壳和疏水核的乳胶粒子，并通过简单的溶液浇铸法制备了具有两相结构的乳胶薄膜。该薄膜在湿态下变软可加工，在干态下因高Tg疏水域的物理交联作用而固定形状。这种转变是快速、可逆且机械性能稳定的。证明了水处理在水塑性薄膜中的作用类似于热处理在热塑性材料中的作用。水分子诱导亲水相溶胀，促进了疏水链在相界面的互扩散和疏水域的聚结，从而改变了材料的微观结构。该研究提供了一种无有机溶剂、低成本且环保的合成方法，为开发更多功能化的水塑性材料奠定了基础。

图1 (a) 通过无表面活性剂RAFT乳液聚合合成p-PDMAEMA207-b-P(nBA-co-MMA)乳胶粒子的示意图；(b) 乳胶粒子的成膜过程示意图；(c) 乳胶粒子的动态光散射曲线、透射电子显微镜（TEM）图像以及粒子溶液的数码照片；(d) 通过浇铸乳胶粒子溶液制备的乳胶薄膜的照片

图 2 (a) p-PDMAEMA207-b-P(nBA219-co-MMA204)乳胶薄膜的TEM图像和(b) 原子力显微镜（AFM）图像；(c) 制备的乳胶薄膜和在水中浸泡50秒后的湿膜的小角X射线散射（SAXS）曲线；(d) 通过动态机械分析（DMA）测量的乳胶薄膜的损耗角正切（tan δ）曲线

图3 (a) 浸泡在纯水中的乳胶薄膜照片；(b) 在空气中干燥后的乳胶薄膜照片；(c) 乳胶薄膜在纯水（pH=7.0）和NaHCO3水溶液（pH=8.3）中的吸水率随浸泡时间变化的曲线；(d) 原始乳胶薄膜、在氯化氘DCl-D2O溶液（pH=1.0）处理后的乳胶薄膜以及在D2O中处理后的乳胶薄膜的1H固态核磁共振谱图

图4 (a) 原始乳胶薄膜（黑色）、在0 ℃纯水中浸泡 50 秒的湿膜（红色）以及在空气中干燥后的乳胶薄膜（虚线）的应力-应变曲线；(b) 通过在0 ℃水中浸泡50秒后将乳胶薄膜编程为各种3D形状的示意图；(c) 经历 1、5、10和15次湿-干循环后乳胶薄膜的应力-应变曲线；(d) 经历1、5、10和15次湿-干循环后乳胶薄膜的拉伸强度

图 5 (a) 将湿膜在空气中干燥后制备的乳胶薄膜的TEM图像；(b) 将薄膜在0 ℃水中浸泡50秒制备的湿乳胶薄膜的AFM相图；(c) 干燥乳胶薄膜的tan δ曲线；(d) 乳胶薄膜在0 ℃水中浸泡不同时间后的水接触角

图 6 研究提出的水塑性乳胶薄膜中水扩散和水驱动相分离的物理模型